アキラルな鎖状結晶環境下における光反応解析と絶対不斉合成

非手性链晶体环境中的光反应分析和绝对不对称合成

• 批准号: 08221205
• 负责人: 坂本 昌己
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Chiba University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08221205/
• 关键词: アキラル; 不斉結晶; 光反応; 絶対不斉合成; 鎖状イミド; チオエステル; チオアミド; 光学活性

アキラルな基質の形成する不斉結晶のキラリティーのみを不斉源として利用する反応も絶対不斉反応に属し、近年,分子間,分子内光反応を用いた成功例が報告されている。我々は,含窒素カルボニル化合物であるアミド,イミド,チオアミド,チオイミドが高い確率でキラルな空間群の結晶を与えることも見いだし,その側鎖に官能基を導入することで光反応に活性な分子を構築し,以下のような絶対不斉合成反応を達成した。(1)N,N-ジアルキル-α,β-不飽和チオアミドの固相光反応非対称なN-ベンジル-N-イソプロピル-α,β-不飽和チオアミドは光照射により,分子内アルケンの水素引き抜き環化反応によるβ-チオラクタムを与えるが,液相ではベンジル基が,固相ではイソプロピル基が反応部位となり,β-チオラクタムが得られる。相の違いによる生成物の選択性を見いだした。さらに,N,N-ジベンジルシクロヘキセンカルボチオアミドが不斉結晶(空間群P2_1)を形成することを見い出し,その光照射で光学活性なβ-チオラクタムが収率96%,97%eeで得られた。こ反応はcrystal-to-crystalで進行し,転化率が増加しても高い不斉選択性が保持された。(2)S-アリール o-ベンゾイル安息香酸チオエステルの固相光反応種々のs-アリール o-ベンゾイル安息香酸チオエステルについてX線結晶構造解析と光反応を検討した。全て固相光反応により対応するフタリドを高収率で与えた.6種類のチオエステルの中で3つの化合物が不斉結晶を形成した。その固相光反応生成物は光学活性体として得られた。フタリド生成の反応機構としては,原料と生成物について異常分散法を用いて絶対構造を決定したところ,ラジカル対を経由する反応機構ではなく,アリール基の移動を伴って環化し生成することが明らかとなった。

In recent years, successful examples of intermolecular and intramolecular optical reactions have been reported. The structure of active molecules is constructed by introducing functional groups of all kinds of side chains into the crystal structure of compounds containing pigment, and the following steps are carried out to achieve the synthesis reaction. (1)N, N-p-α, β-unsaturated cyclic reaction in solid-phase reaction is not compatible with N-p-N-p-α,β-unsaturated cyclic reaction in response to light irradiation, intramolecular reaction, β-p-p The selectivity of the products in the middle of the conflict can be seen. In addition,N, N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N The crystal to crystal process continues, and the conversion rate increases to a high level without loss of selectivity. (2)S-X-ray crystal structure analysis and optical reflection analysis of benzoic acid in solid phase All solid-phase photo-reaction reactions are related to the formation of crystalline compounds with high yield and high selectivity. The solid-phase optical reflection products are optically active. The reaction mechanism for the formation of a compound is determined by the anomalous dispersion method for the formation of a compound.

项目成果

M.Sakamoto: "Solid State Plutochemistry : Absolute Asynmctric Photicydization of an Achinl S-Aryic-Bencylbeizoilrieat to an Optially Active Plrthalde nvhing a hovel Pherryl Mgration" J.Am.Chem.Soc.118,34. 8138-8139 (1996)

M.Sakamoto：“固态冥王化学：Achinl S-Aryic-Bencylbeizoilrieat 到光学活性 Plrthalde 的绝对不对称光催化作用”J.Am.Chem.Soc.118,34。

M.Sakamoto: "Crystal-to-Crystal Solid-State Photochemistry : Absolute Asymmerr,c β-Thiclactam Synthpsis from an Achiral β-Unsaturnted Thicamde" J.Am.Chem.Soc.118,43. 10664-10665 (1996)

M. Sakamoto：“晶体到晶体固态光化学：来自非手性 β-Unsaturnted Thicamde 的绝对不对称合成”J.Am.Chem.Soc.118,43 (1996)。

M.Sakamoto: "Photochomistry of Heteroaromatics-a novel photocyclcadd,tion of 2-alkoxy 3-cyanopyridines with methacrylonitrile" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1996. 1349-1350 (1996)

M.Sakamoto：“杂芳族化合物的光化学反应 - 2-烷氧基 3-氰基吡啶与甲基丙烯腈的新型光环化学”J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1996。