不斉結晶環境下での結合形成とダイナミックス

不对称晶体环境中的键形成和动力学

• 批准号: 10132208
• 负责人: 坂本 昌巳
• 金额: $ 1.86万
• 依托单位: Chiba University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10132208/
• 关键词: 不斉結晶; トポケミカル; 光反応; 固相反応; 不斉合成; 絶対不斉合成; 結晶構造解析; 空間群

本研究は結晶状態での分子特性を利用した新規反応の開発と解析を目的とした。結晶中の分子は運動が制限されており,トポケミカル則に従って反応するため溶液中とは異なる反応挙動を示す。その中で最も興味ある現象は,アキラルな基質の形成する不斉結晶のキラリティーだけを不斉源として用いる絶対不斉反応である。即ち,分子内に不斉源のないアキラルな気質の形成する結晶は,ほとんどの場合に対称心を持つ空間群で結晶化する。しかし希に,自然晶出によりP2_1やP2_12_12_1,P1などキラルな空間群で結晶化する場合がある。その不斉結晶のキラリティーのみを不斉源として利用し,アキラルな基質から光学活性物質を導く反応であり,生命の起源にも関連して興味持たれている。我々は新たに,アキラルな2-ベンゾイル安息香酸誘導体が他の有機化合物とは比較にならないほど高い割合で不斉結晶を形成する事を見いだした。このカルボン酸のチオエステル,エステル,アミド誘導体を合成し,その固相光反応により高い光学純度のフタリドが合成できた。本反応について置換基と不斉結晶との関係,温度や転化率と光学純度との関係,結晶構造解析,結晶中での反応機構解析など,詳細を明らかにした。チオエステルは新規な1,4-アリル転移を伴う反応であり,エステルは結晶中でのラジカル対中間体を経由する反応であることを,絶対構造の決定などをもとに解明した。さらに,多くのX線構造解析の結果をもとに,結晶中におけるアリール基の転移反応に関する反応機構とジオメトリー解析にも成功した。またアミド誘導体は均一系では全く反応せず,結晶状態でのみ反応し,結晶状態を保持したまま,不斉誘導を伴う環化が進行することも見いだした。

The purpose of this study was to analyze the properties of molecules in the crystalline state using new regulations. The movement of molecules in the crystal is limited by the movement of the molecules, and the movement of the molecules in the solution is limited by the movement of the molecules in the solution. The most interesting phenomenon in the center The crystal is the source of the crystal. That is, the crystallization of the source material within the molecule is the formation of the material, and the crystallization of the space group when the space group is satisfied.しかし西に, natural crystallization によりP2_1やP2_12_12_1, P1などキラルな space group でcrystallization する occasion がある.その不斉crystallizationのキラリティーのみを不斉源としてutilizationし,アキラルな matrixからOptically active substances are responsible for the reaction and the origin of life is related to the interest and taste of life. 々は新たに,アキラルな2-ベンゾイルbenzoic acid derivative, his organic compound物とはComparisonにならないほど高い合で不斉 Crystallizationを Formationする事を见いだした. Synthesis of このカルボン acid のチオエステル, エステル, アミド inducerし, そのsolid-phase photoreflective により い high optical purity のフタリドが synthetic できた. This reaction is based on the relationship between the substituent group and the non-crystallization, the relationship between the temperature and the conversion rate and the optical purity, the analysis of the crystal structure, the analysis of the reaction mechanism during crystallization, and the details of the reaction.チオエステルは新码な1,4-アリル転动を合うcounter濜であり,エステルは中でのラThe ジカル対 intermediate を経 is determined by the する濜であることを, and the ジカル対 intermediate structure is determined by the などをもとにclear explanation.さらに, the results of multi-X-ray structural analysis をもとに, crystallization of におけるアリールジジオメトリーANALYSIS にもsuccessした.またアミド inducer は homogeneous system では full く く 濜 せ ず, crystalline state で の み 濜 し, knot The crystalline state is maintained and the cyclization is performed without induction.

项目成果

Masami Sakamoto: "Absolute Asymmetric Synthesis from Achiral Molecules in the Chiral Crystalline Environment" Chem. , Eur. , J.3・5. 684-689 (1997)

坂本正美：“手性晶体环境中非手性分子的绝对不对称合成”Chem.，Eur.，J.3・5（1997）。

Masami Sakamoto: "Solid-State Photochemistry of o-Aroylbenzothioates : Absolute Asymmetric Phthalide Formation Involving 1,4-Aryl Migration" J. Am. Chem. Soc.120・49. 12770-12776 (1998)

坂本正美：“邻芳酰基硫代苯甲酸酯的固态光化学：涉及 1,4-芳基迁移的绝对不对称苯酞形成”J. Am. 120・49。

Masami Sakamoto: "Solid State Photochemical Reaction of N-(α, β-Unsaturated carbonyl) benzoylformamides" J. Org. Chem.62・18. 6298-6308 (1997)

坂本雅美：“N-(α,β-不饱和羰基)苯甲酰甲酰胺的固态光化学反应”J. Org. 6298-6308 (1997)

Masami Sakamoto: "Photochemical Transformation of S-Benzoylbenzothioates to 3-Phenyl-3-arylthiobenzofuranes Involving Ary Migration" J. Chem. Soc. , Perkin Trans. 2. 2. 487-491 (1998)

Masami Sakamoto：“S-苯甲酰硫代苯甲酸酯光化学转化为涉及芳基迁移的 3-苯基-3-芳基硫代苯并呋喃”J. Chem。

Masami Sakamoto: "X-Ray Crystallographic Analysis and Photochemical Raction of Asymmetrically Substituted α, β-Unsaturated Thioamides" J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 20. 3731-3736 (1998)

Masami Sakamoto：“不对称取代的 α, β-不饱和硫代酰胺的 X 射线晶体分析和光化学反应”J. Perkin Trans。