鎖状イミドの不斉結晶の光反応解析と絶対不斉合成反応

链状酰亚胺不对称晶体的光反应分析及绝对不对称合成反应

• 批准号: 07804039
• 负责人: 坂本 昌巳
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Chiba University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07804039/
• 关键词: 不斉結晶; 光反応; 鎖状イミド; 絶対不斉合成; オキセタン; X線結晶構造解析; トポケミカル; アキラル

本研究は、結晶状態での特性を利用した光反応の解析を目的とした。結晶中の分子はトポケミカル則に従って反応するため、溶液中とは異なる反応様式を示す。その中で最も特徴的な現象は、アキラルな基質の形成する不斉結晶のキラリティーのみを不斉源として利用する絶対不斉合成である。我々はイミド側鎖にアルケニル基を有する種々のアキラルな酸イミドを合成し、X線構造解析により結晶中での分子構造や結晶構造を明らかにした。さらに、それらの光反応を解析し、以下に示す事実を明らかにした。1. アルケニル部位及び窒素原子上の置換基を種々変化させ、10種類の鎖状イミドを合成した。溶液中及び固相状態での光反応を検討したところ、溶液中では全て効率よく反応し分子内2+2付加反応によりオキセタンが生成するのに対し、固相では、6種類の基質が光反応に活性であった。本研究費で購入したFT-IRを用いて構造解析や反応の追跡を行った。2. 単結晶の得られた基質のX線結晶構造解析により、イミド部位が(E,E)配座の基質は反応部位(カルボニルとアルケン)が接近して(2.8-3.1Å)ほぼ並行に配置されているのに対し、反応に不活性な分子のイミドは(E,Z)配座を呈しており、反応部位は4Å以上の距離に置かれていた。配座は置換基によりほぼ関連性があり、分子内でのC-H-π相互作用がその配座を決定する大きな要因の一つである。(E,Z)配座はオキセタン形成に適さない原子配置であるが、固相中でだけアルケンによる水素引き抜き反応が新たに観測された。3. 鎖上イミドの中で3種類の基質が不斉結晶を形成することを見出した。光学活性なオキセタンの光学純度を決定し、低い転化率と低温での反応により高い光学純度の生成物が得られた。4. 得られた光学活性オキセタンのカルボニル基をチオカルボニル基に換え、X線の異常分散法を用いて絶対構造を決定することで、アキラルなイミド螺旋の絶対構造を決定した。5. イミド側鎖にチオフェニル基を導入した基質についても同様に検討し新たにビラジカルを経由する絶対不斉合成例を見出すことができた。本研究により、外的な不斉源を全く用いず結晶のキラリティーだけを不斉源とする絶対不斉合成の新しい例が見出され、その一般性と不斉合成の分野での有用性が明らかになった。

The purpose of this study was to analyze the characteristics of the crystalline state using light reflection. The molecular formula of はトポケミカルに従って is reflected in the crystal, and the formula of とはisoなるとはisoなる in solution is shown in the formula. The most unique phenomenon of the その中ででなは, the アキラルな matrix is formed and the crystal is not crystallized The のキラリティーのみを不斉元として utilizes the する久対不斉synthetic である. I have a side-locking side-lock locking system and a side locking system. The molecular structure of the crystal, the X-ray structure analysis of the crystal, and the crystal structure of the crystal are clear.さらに、それらの光 Reflectionをanalyticし、The followingにshowsす事実を明らかにした. 1. The substituent groups on the アルケニル parts and the びsulfin atoms are を kinds of 々変化させ, and 10 kinds of のlock-shaped イミドをsynthetic した. In the solution and in the solid phase state, the light reflection を検したところ, in the solution the full efficiency よくreflection し intramolecular 2+2 pair Add in the するのに対し, solid phase では, and 6 types of matrix がphotoreflective active であった. The FT-IR was purchased with this research fee and used for structural analysis and reflection tracking. 2. X-ray crystal structure analysis of single crystal matrix and イより, イミド parts (E, E) The base of the seat is close to the reaction area (2.8-3. 1Å) Parallel configuration of parallel configuration and reaction of inactive molecules (E, Z) The seat is arranged in a square shape, and the reaction part is placed at a distance of more than 4Å. The coordinating and substituting groups are related to each other, and the intramolecular C-H-π interaction is the main factor that determines the size of the base. (E, Z) coordination is the formation of a suitable atomic configuration, solid In the phase, the water element of the phase is the same as the new one. 3. Lock the three types of substrates in the イミドの中でが不扉 Crystallization to form the することを见出した. The optical activity of the product is determined by the optical purity, and the low-temperature conversion rate and low-temperature reaction product are determined by the high optical purity. 4. Obtain the optically active オキセタンのカルボニルをチオカルボニルbaseにchangeえ, X-ray abnormality analysis The method of dispersion is determined by the structure of the structure and the structure of the structure of the アキラルなイミドspiral. 5.イミド side lock にチオフェニbase を import した matrix につ いても同様に検 Discussion しNew たにビラジカルを経 is composed of するJuehubuzai synthetic example を见出すことができた. In this study, the non-original non-metallic crystals used in this study were all crystallized.斉综合のしい examplesが见出され、そのgeneralityと不扉syntheticのdifferentiationでの usefulnessが明らかになった.

项目成果

Masami Sakamoto et al.: "Solid-state Photochemical Reaction of S-phenyl N-(benzoylformyl)-thiocarbamates: “Absolute"Asymmetric Synthesis Using the Chiral Crystal Environment" J. Org. Chem.60. 4682-4683 (1995)

Masami Sakamoto 等人：“S-苯基 N-(苯甲酰基)-硫代氨基甲酸酯的固态光化学反应：使用手性晶体环境的“绝对”不对称合成”J. Org. 4682-4683 (1995)。

Masami Sakamoto et al.: "“Absolute"Asymmetric Synthesis Using the Chiral Crystal Environment: Photochemical Hydrogen Abstraction from Achiral Acyclic Monothioimides in the Solid State" J. Org. Chem.60. 7088-7089 (1995)

Masami Sakamoto 等人：“使用手性晶体环境的“绝对”不对称合成：从固态非手性无环单硫代酰亚胺中光化学夺氢”J. Org. 7088-7089 (1995)。