多元機能性ヘテロバイメタリックRu(II)-Sn(II)活性中心の分子デザイン

多功能异质双金属Ru(II)-Sn(II)活性中心的分子设计

• 批准号: 08232221
• 负责人: 篠田 純雄
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08232221/
• 关键词: メタノール; 酢酸; 酢酸メチル; ルテニウムースズクラスター; ヘテロバイメタリック触媒

酢酸の工業的製法としてメタノールのカルボニル化によるモンサント法が知られているが,副原料であるCOや装置腐食性の高いヨウ化物助触媒を必要とし,また触媒金属となるRhが高価という不利がある。一方,Ru(II)-Su(II)の直接結合をもつヘテロバイメタリッククラスターが,メタノールのみを原料として一段で酢酸(または,メタノールとの速いエステル化による酢酸メチル)を生成する特異な反応に触媒活性をもつことが見い出されており,この触媒作用には,Ru(II)に隣接し,ルイス塩基性基質と付加的な相互作用をもち得るSn(II)の重要性が示唆されている。本研究の結果,反応は,(i)律速過程であるメタノール脱水素によるホルムアルデヒドの生成,(ii)ホルムアルデヒド二分子からのメチルホルマト錯体中間体の生成,(iii)同中間体のヒドリドアセタト錯体中間体への異性化,(iv)酢酸の還元的脱離,の経路により進行すると推定された。なお,(iii)の異性化過程は,メチルホルマト錯体中間体からのギ酸メチルの還元的脱離過程と競争的であり,Sn(II)活性中心はメチルホルマト錯体中間体のヒドリドアセタト錯体中間体への異性化を促進すると考えられる。各種のプトモーターを検討したところ,メトキシドイオンおよび二塩化スズのようなルイス酸が有効であることがわかった。それぞれ,律速過程での中間体と考えられるメトキシ配位種の濃度を高める効果,およびルイス酸がRu-Cl(およびRu-SnCl_3)からCl^-を引き抜くことにより空配位座を生じる効果と考えられる。また,活性炭担持金属ルテニウムを四塩化スズにより修飾した固気相不均一触媒では,ギ酸メチルが主生成物となった。

The industrial production of acetic acid is characterized by high purity, high purity and low cost. One side,Ru(II)-Su(II) direct binding The catalytic activity of Ru(II) in the reaction of Ru (II) and Sn(II) in the reaction of Ru(II) with Sn (II) shows the importance of Sn(II). The results of this study include: (i) the formation of a complex molecule in the presence of anhydro,(ii) the formation of a complex molecule intermediate in the presence of anhydro,(iii) the isomerization of a complex intermediate in the presence of anhydro,(iv) the dissociation of anhydro, and the estimation of the process. (iii) The isomerization process of Sn(II) active center is promoted by the dissociation process of Sn(II) active center and the isomerization process of Sn(II) active center. All kinds of food are available. The intermediate of the law process is the concentration of Ru-Cl(Ru-SnCl_3), which is higher than that of Ru-Cl_3. Activated carbon supports metals, which are modified by solid phase heterogeneous catalysts, and acid as main products.

项目成果

T.Ohnishi,T.Yamakawa,S.Shinoda: "Mechanism and Selectivity control of methyl acetate and methyl formate formation from methanol alone with [Ru(SnCl_3)_5(PPh_3)-3-as catalyst" Journal of the Chemical Society,Dalton Transactions. (印刷中). (1997)

T.Ohnishi、T.Yamakawa、S.Shinoda：“使用 [Ru(SnCl_3)_5(PPh_3)-3- 作为催化剂，单独从甲醇形成乙酸甲酯和甲酸甲酯的机理和选择性控制”化学会杂志，道尔顿交易（正在出版）（1997）。

S.Shinoda,T.Ohnishi,T.Yamakawa: "Sigle-step synthesis of acetic acid(methyl acetate)from methanol alone by Ru(II)-Sn(II) hetero-bimetallic catalysts" Catalysis Surveys from Japan. (印刷中). (1997)

S.Shinoda、T.Ohnishi、T.Yamakawa：“通过 Ru(II)-Sn(II) 异双金属催化剂仅从甲醇单步合成乙酸（乙酸甲酯）”，来自日本的催化调查（正在出版）。 ））（1997）。

孟寧,山川哲,篠田純雄: "四塩化スズにより修飾した活性炭担持ルテニウムを触媒とするメタノールの転化反応" 生産研究. 49・3. 178-180 (1997)

孟宁、山川哲、筱田纯男：“四氯化锡改性的活性炭负载钌催化的甲醇转化反应”生产研究49・3（1997）。