メタノール脱水素に基づく新規な非ホスゲン法炭酸ジメチル合成触媒

基于甲醇脱氢的新型非光气法碳酸二甲酯合成催化剂

• 批准号: 08875149
• 负责人: 篠田 純雄
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08875149/
• 关键词: メタノール; 炭酸ジメチル; ギ酸メチル; ヘテロバイメタリック触媒

炭酸ジメチルは,ポリカーボネートや医農薬原料,ガソリンのオクタン価向上剤などの種々の用途があり,特に近年は環境問題からホスゲン・ジメチル硫酸・塩化メチルの代替品として注目されているが,現状では主としてメタノールとホスゲンとの反応によって製造されている。本研究は,Ru(II)-Su(II)異核クラスター触媒の特性を生かしたメタノール脱水素反応の生成物選択性の観点から,特に炭酸ジメチル生成に有利となる反応条件を検討した。メタノールのみを原料として一段で酢酸(または,メタノールとの速いエステル化による酢酸メチル)を生成する反応では,律速段階がメタノールのホルムアルデヒドへの脱水素過程にあり,Ru(II)に隣接するSn(II)活性中心は,メチルホルマト錯体中間体のヒドリドアセタト錯体中間体への異性化を促進すると推定された。また,この異性化過程は,メチルホルマト錯体中間体からのギ酸メチルの還元的脱離過程と競争的である。炭酸ジメチル生成は,(i)上記のように生成したギ酸メチルの酸化的付加,(ii)メトキシドイオンの配位,(iii)炭酸ジメチルの還元的脱離,の経路により進むと考えられることから,メトキシドイオンの生成を促進する塩基性担体を試みた。すなわち,Gs^+イオン交換Y型ゼオライトおよび層状複水酸化物(ハイドロタルサイト)を担体として,それぞれスーパーケージ内および層間に調製したRu(II)-Sn(II)異核クラスター種を触媒とするメタノール転化反応を行った。しかしながら,いずれの場合も炭酸ジメチル生成活性は,ほとんど認められなかった。また,活性炭担持金属ルテニウムを四塩化スズにより修飾した固気相不均一触媒では,ギ酸メチルが主生成物となった。

Carbon acid is used as raw material for medical and agricultural chemicals, and its application is very important. In recent years, carbon acid has been used as substitute for sulfuric acid and chemical raw material for environmental problems. The current situation has changed from main production to reverse production. In this study, the characteristics of Ru (II)-Su (II) heteronuclear catalyst were investigated, and the selectivity of products of Ru (II)-Su (II) heteronuclear catalyst was investigated. In the case of Ru (II), the active center adjacent to Sn (II) is presumed to promote the isomerization of Ru (II) intermediate. The process of heteromorphization is the separation process of intermediate and competitive intermediate. The formation of carbonic acid is: (i) the addition of the acid to the acid,(ii) the coordination,(iii) the dissociation of the carboxylic acid, and (iv) the promotion of the formation of a basic carrier. The Ru (II)-Sn (II) hetero-nuclear catalyst is a catalyst for the reaction between Ru (II)-Sn (II) hetero-nuclear catalyst and Ru (II)-Sn (II) hetero-nuclear catalyst. In the case of carbon dioxide, the activity of carbon dioxide generation is increased. Activated carbon supports metals, which are modified by solid phase heterogeneous catalysts, and acid as main products.

项目成果

孟寧,山川哲,篠田純雄: "四塩化スズにより修飾した活性炭担持ルテニウムを触媒とするメタノールの転化反応" 生産研究. 49・3. 178-180 (1997)

孟宁、山川哲、筱田纯男：“四氯化锡改性的活性炭负载钌催化的甲醇转化反应”生产研究49・3（1997）。

T.Ohnishi,T.Yamakawa,S.Shinoda: "Mechanism and Selectivity control of methyl acetate and methyl formate formation from methanol alone with [Ru(SnCl_3)_5(PPh_3)-3-as catalyst" Journal of the Chemical Society,Dalton Transactions. (印刷中). (1997)

T.Ohnishi、T.Yamakawa、S.Shinoda：“使用 [Ru(SnCl_3)_5(PPh_3)-3- 作为催化剂，单独从甲醇形成乙酸甲酯和甲酸甲酯的机理和选择性控制”化学会杂志，道尔顿交易（正在出版）（1997）。