有機非線形光学材料としての光学活性ヘテロヘリセン

作为有机非线性光学材料的光学活性异螺旋烯

• 批准号: 08236221
• 负责人: 田中 和彦
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08236221/
• 关键词: 二環性アミノアルコール; リパーゼ; [7]チアヘテロヘリセンジオール; 光学分割; X線結晶構造解析; CDスペクトル

(イ)D-カンファーから得られる二環性アミノアルコールを不斉源に用いたジアステレオ区別反応:分子内にπ-電子過剰系チオフェン環とπ-電子欠如系ピリジン環を含む光学活性ヘテロヘリセンの合成では,電子不足なピリジン環の位置での光環化の収率が悪いので,Skraup反応によってチエノキノリン誘導体の合成を行った。ついで,チエノキノリンのホスホニウム塩とベンゾジチオフェンカルボキサルデヒドとの間でWittig反応を行い,1,2-ジアリールエチレンを得た。このオレフィンの光環化反応により,ヘリセンのジアステレオマ-を37:63の比で得ることができた。ジアステレオマ-をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離したのち,キラル源を取り除き,光学的に純粋なヘリセンの両エナンチオマーを得ることに成功した。両エネンチオマ-の比旋光度,CDスペクトルには良い対応が見られた。さらに,ラセミ体のヘリセンのX線結晶構造解析にも成功した。結晶中では,(P)-体と(M)-体が水素結合によって向かい合った構造をとっており,両末端の環の二面角は45.3度と,[7]チアヘテロヘリセンジオールの38.0度に比較するとかなり大きい値を有することを明らかにした。(ロ)酵素を用いたラセミ体のヘリセンの光学分割:多量のキラルヘリセンを得る目的で,グラムスケールの光学分割を行なった。ラセミ体ヘプタヘリセンジオール1.00g,リパーゼCAL2.5g,ビニルアセテート20mlを用いた鏡像体区別反応により光学純度98%の(M)-(-)-ヘプタヘリセンジオールを442mg得ることに成功した。以上のように,申請者が開発した手法により,さまざまなキラルヘテロヘリセンの合成が可能となった。これら螺旋分子は世界で初めて合成されたもので,その構造や性質,反応性の研究は極めて興味ある研究領域であり,今後の研究が多いに期待される。

(イ) D - カ ン フ ァ ー か ら have ら れ る on sexual ア ミ ノ ア ル コ ー ル を not 斉 source に い た ジ ア ス テ レ オ difference against 応 : intramolecular に PI - electronic through turning チ オ フ ェ ン ring と PI - electronic owe such as ピ リ ジ ン ring を む optical active ヘ テ ロ ヘ リ セ ン の synthetic で は, lack of electronic な ピ リ ジ ン ring の position で の auras change の 収 rate が 悪 い Youdaoplaceholder0,Skraup anti応 によってチエノキノリ 応によってチエノキノリ induces <s:1> synthesis of を lines った. つ い で, チ エ ノ キ ノ リ ン の ホ ス ホ ニ ウ ム salt と ベ ン ゾ ジ チ オ フ ェ ン カ ル ボ キ サ ル デ ヒ ド と の で between Russia vw sales chief detlef Wittig anti 応 を い, 1, 2 - ジ ア リ ー ル エ チ レ ン を た. こ の オ レ フ ィ ン の aura turn against 応 に よ り, ヘ リ セ ン の ジ ア ス テ レ オ マ - を forth 3 の で than る こ と が で き た. ジ ア ス テ レ オ マ - を シ リ カ ゲ ル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー で separation し た の ち, キ ラ ル source を り き, optical に pure 粋 な ヘ リ セ ン の struck エ ナ ン チ オ マ ー を have る こ と に successful し た. The two エネ チ チ チ チ チ スペ スペ 応が ト に に に に に 応が good 応が for 応が see られた. Youdaoplaceholder0,ラセ ラセ <s:1> body <s:1> ヘリセ <e:1> <s:1> X-ray crystal structure analysis に に successful <s:1> た. Crystallization of で は, (P) - body と (M) - body が water element combination に よ っ て to か い close っ た tectonic を と っ て お り, struck the end の ring の dihedral は 45.3 degrees と, [7] チ ア ヘ テ ロ ヘ リ セ ン ジ オ ー ル 38.0 degrees の に compare す る と か な り big き い numerical を have す る こ と を Ming ら か に し た. (ロ) enzyme を い た ラ セ ミ body の ヘ リ セ ン の optical division: more quantity の キ ラ ル ヘ リ セ ン を で る purpose, グ ラ ム ス ケ ー ル の optical line segmentation を な っ た. ラ セ ミ body ヘ プ タ ヘ リ セ ン ジ オ ー ル 1.00 g, リ パ ー ゼ CAL2.5 g, ビ ニ ル ア セ テ ー ト 20 ml を with い た mirror body difference against 応 に よ り optical purity 98% の (M) - (-) - ヘ プ タ ヘ リ セ ン ジ オ ー ル を 442 mg る こ と に successful し た. The above ように ように, the applicant が has developed the た technique によ となった,さまざまなキラ ヘテロヘリセ ヘテロヘリセ ヘテロヘリセ <s:1> combined が may となった. こ れ ら helix molecular は め the early で て synthetic さ れ た も の で, そ や の structure properties, anti 応 sex は の study め て tumblers あ る research で あ り, future study more than が い の に expect さ れ る.

项目成果

Kazuhiko Tanaka: "Synthesis and Crystal Structure of Chiral Bifunctional Helicenes with π-Deficient Pyridine and π-Excessive Thiophene Units" Tetrahedron Letters. 37・33. 5925-5928 (1996)

田中和彦：“具有 π 不足的吡啶和 π 过量的噻吩单元的手性双官能螺旋烯的合成和晶体结构”四面体快报 37・33（1996）。

Kazuhiko Tanaka: "Synthesis and Crystal Structure of Functionalized Chiral [7] Thiaheterohelicenes" Enantiomer. 1997(in press.). (1997)

Kazuhiko Tanaka：“功能化手性 [7] 硫杂螺烯”对映体的合成和晶体结构。

Kazuhiko Tanaka: "A Novel Route to Disubstituted [7] Thiaheterohelicene via Biaryl-and Cabonyl-Coupling Reactions" Tetrahedron Letters. 38(in press.). (1997)

Kazuhiko Tanaka：“通过联芳基和羰基偶联反应实现双取代 [7] 硫杂螺旋烯的新途径”四面体快报。

田中和彦: "有機非線形光学材料としての光学活性ヘテロヘリセン" ポリファイル. 33・385. 28-30 (1996)

田中和彦：“作为有机非线性光学材料的光学活性异螺旋烯”Polyfile 33・385（1996）。

Hideji Osuga: "Practical Synthesis of Optically Pure Bifunctionalized Heterohelicenes" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 70 in press.(1997)

Hideji Osuga：“光学纯双官能化杂螺烯的实用合成”日本化学会通报。