有機非線形光学材料としての光学活性ヘテロヘリセン

作为有机非线性光学材料的光学活性异螺旋烯

• 批准号: 09222212
• 负责人: 田中 和彦
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09222212/
• 关键词: 〔7〕チアヘテロヘリセンジオール; アリール・カッブリング; カルボニルカップリング; X線結晶構造解析; CDスペクトル

ビアリール・カップリング反応および分子内カルボニル・カップリング反応を用いる光学活性ヘテロヘリセンの新合成法の開発:ヘリセンのような高ひずみ分子の合成には光環化反応が不可欠である。この方法では,分子間の副反応を抑えるため希薄溶液中で反応を行う必要があり,また酸化条件下で強力な紫外線照射を行うため,用いられる化合物や置換基の種類に制限がある。このため,一度の光反応で得られるヘリセンの量が少ないのが欠点となっている。光環化反応を用いない光学活性ヘリセン合成法が開発できれば,さまざまな官能基を有するヘリセン分子を大量に合成することが容易となる。この目的のため,研究代表者はビアリール・カップリング反応とカルボニル・カップリング反応を組み合わせたヘリセン分子の新しい合成法の開発を行ない,これに成功した。この手法では,光環化反応を用いる場合よりも10倍から100倍の濃度で反応を行うことが可能である。これらの方法で得られたヘテロヘリセンはいずれも高い光学純度を持つ新規化合物であり,その絶対配置は結晶構造解析によって決定することができた。また,CDスペクトルの測定によりヘリセンの絶対構造とCDスペクトルとの関係を明らかにした。以上のように,官能基を有する光学活性ヘテロヘリセンの新合成方法を確立することができたため,光学活性ヘテロヘリセンの物理的,化学的性質が今後一層明らかになっていくものと期待される。

ビ ア リ ー ル · カ ッ プ リ ン グ anti 応 お よ び intramolecular カ ル ボ ニ ル · カ ッ プ リ ン グ anti 応 を with い る optical active ヘ テ ロ ヘ リ セ ン の new synthesis の open 発 : ヘ リ セ ン の よ う な high ひ ず み molecular の synthetic に は aura turn against 応 が not owe で あ る. こ の way で は, intermolecular の anti 応 を え suppression る た め when thin solution で anti 応 を line う necessary が あ り, ま た acidification condition で powerful な ultraviolet irradiation を line う た め, use い ら れ る compound や replacement base の kinds limitations に が あ る. <s:1> ため ため, a degree of <s:1> light reflection 応で results in られるヘリセ <e:1> <s:1> amount が less な <s:1> が が が less となって る る る る る. Aura is changed the 応 を with い な い optical active ヘ リ セ ン synthesis が open 発 で き れ ば, さ ま ざ ま な functionality を have す る ヘ リ セ ン molecular を large に synthetic す る こ と が easy と な る. こ の purpose の た め, the representatives は ビ ア リ ー ル · カ ッ プ リ ン グ anti 応 と カ ル ボ ニ ル · カ ッ プ リ ン グ anti 応 を group み close わ せ た ヘ リ セ ン molecular の new し い synthesis の open 発 を line な い, こ れ に successful し た. こ の gimmick で は, halo anti 応 を with い る occasions よ り も 10 times か ら 100 times の concentration で anti 応 を line う こ と が may で あ る. こ れ ら で の method ら れ た ヘ テ ロ ヘ リ セ ン は い ず れ も い high optical purity を hold つ new rules compound で あ り, そ の unique configuration seaborne は crystallization structure に よ っ て decided す る こ と が で き た. ま た, CD ス ペ ク ト ル の determination に よ り ヘ リ セ ン の unique tectonic と seaborne CD ス ペ ク ト ル と の masato を and Ming ら か に し た. Above の よ う に, functionality, を have す る optical active ヘ テ ロ ヘ リ セ ン を の new synthetic method to establish す る こ と が で き た た め, optical activity ヘ テ ロ ヘ リ セ ン の physical and chemical properties of が a layer of bright future ら か に な っ て い く も の と expect さ れ る.

项目成果

Kazuhiko Tanaka: "Synthesis and Crystal Structure of Chiral Bifunctional Helicenes with π-Deficient Pyridine and π-Excessive Thiophene Units" Tetrahedron Letters. 37. 5925-5928 (1996)

Kazuhiko Tanaka：“具有 π 不足的吡啶和 π 过量的噻吩单元的手性双功能螺旋烯的合成和晶体结构”四面体快报 37。 5925-5928 (1996)

Kazuhiko Tanaka: "Practical Synthesis of Optically Pure Bifunctionalized Heterohelicenes" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 70. 891-897 (1997)

Kazuhiko Tanaka：“光学纯双官能化杂螺烯的实用合成”日本化学会公报。

Kazuhiko Tanaka: "Synthesis and Crystal Structure of Functionalized Chiral 〔7〕Thiaheterohelicenes" Enantiomer. 2. 193-201 (1997)

Kazuhiko Tanaka：“功能化手性 [7] 硫杂螺烯的合成和晶体结构”对映体。2. 193-201 (1997)

Kazuhiko Tanaka: "Synthesis, Structure and Properties of 〔7〕Heterohelicene Possessing Phenolic Hydroxy Functions" Chemistry Letters. 1997. 501-502 (1997)

Kazuhiko Tanaka：“具有酚羟基官能团的[7]杂螺旋烯的合成、结构和性质”化学快报1997。501-502 (1997)

Kazuhiko Tanaka: "Non-Photochemical Route to Chiral Disubstituted 〔7〕Thiaheterohelicenes via Biaryl-and Carbonyl-Coupling Reactions" Jourmal of Organic Chemistry. 62. 4465-4470 (1997)

Kazuhiko Tanaka：“通过联芳基和羰基偶联反应实现手性二取代 [7] 硫杂螺旋烯的非光化学路线”有机化学杂志 62. 4465-4470 (1997)。