単結晶金属表面での炭酸ガスの活性化機構

二氧化碳气体在单晶金属表面的活化机理

• 批准号: 09218208
• 负责人: 内島 俊雄
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09218208/
• 关键词: 炭酸ガス; メタノール; 表面科学的手法; 走査トンネル顕微鏡; X線光電子分光; 触媒; 銅

これまでに、反応機構におけるZnの役割は、フォーメート中間体からメトキシ中間体までの素過程の促進であることが示唆されていた。そこで、Cu(111)とZn/Cu(111)表面で、CO_2とH_2からのメトキシの生成過程をin-situ IRASを用いて調べた。その結果、Cu(111)表面ではフォーメートのみが検出されるが、Zu/Cu(111)ではフォーメートの生成後にメトキシが生成した。この結果は、Znがフォーメートからメトキシまでの過程を促進することを示している。このように、メタノール合成反応にみられるZnの促進効果は、律速過程であるメトキシ生成におけるZnの触媒作用であることがわかった。次に、Cu(111)でのフォーメートの分解・生成のキネティクスをXPSを用いて測定し、粉体Cu/SiO_2触媒のFT-IRによる結果と比較した。フォーメート生成に関しては、速度をTOFで表したア-レニウスプロットにおいて、モデル触媒と粉体触媒の間に差異は見られなかった。また、Cu(111)でのフォーメートの定温分解実験により、速度定数を測定し速度論的解析を行った。この実験データ及び既知のデータを基に、ポテンシャルエネルギーダイアグラムを作成し、メカニズムを定量的に表現した。モデル触媒と粉体触媒では、トータルの活性と共に素過程のキネティクスもよく一致することが明らかとなった。最後に、Zn/Cu(111)表面に合成したフォーメートの吸着構造をSTMで調べた。その結果、Cu(111)清浄表面で観察されたフォーメートの周期構造とは異なるSTM像が得られた。フォーメート分子一つ一つが像として映し出されるが、トンネル電流値に対応する明るさが不均一であり、所々に明るく写るフォーメート分子が観られる。現在、このフォーメート分子が活性点であるZnに結合しているものと考えている。

こ れ ま で に 応 institutions and anti に お け る zinc の cut は, フ ォ ー メ ー ト intermediates か ら メ ト キ シ intermediates ま で element の process の promote で あ る こ と が in stopping さ れ て い た. そ こ で, Cu (111) と zinc/Cu (111) surface で, CO_2 と H_2 か ら の メ ト キ シ の を generates the in - situ IRAS を with い て adjustable べ た. そ の results, Cu (111) surface で は フ ォ ー メ ー ト の み が 検 out さ れ る が, Zu/Cu (111) で は フ ォ ー メ ー ト の generated after に メ ト キ シ が generated し た. こ の results は, zinc が フ ォ ー メ ー ト か ら メ ト キ シ ま で の process を promote す る こ と を shown し て い る. こ の よ う に, メ タ ノ ー ル synthetic anti 応 に み ら れ る zinc の promote unseen fruit は, law of speed process で あ る メ ト キ シ generated に お け る zinc の catalysis で あ る こ と が わ か っ た. に, Cu (111) で の フ ォ ー メ ー ト の decomposition, generate の キ ネ テ ィ ク ス を XPS を with い て determine し, powder Cu/SiO_2 catalyst の FT - IR に よ る results と し た. フ ォ ー メ ー ト generated に masato し て は, speed を TOF で table し た ア - レ ニ ウ ス プ ロ ッ ト に お い て, モ デ ル に differences between catalyst と powder catalyst の は see ら れ な か っ た. ま た, Cu (111) で の フ ォ ー メ ー ト の fixed temperature decomposition be 験 に よ り, determination of speed limit を し speed theory of analytic line を っ た. こ の be 験 デ ー タ and び already know の デ ー タ を に, ポ テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギ ー ダ イ ア グ ラ ム を し, consummate メ カ ニ ズ ム を quantitative に performance し た. モ デ ル catalyst と powder catalyst で は, ト ー タ ル の active と に element process is の キ ネ テ ィ ク ス も よ く consistent す る こ と が Ming ら か と な っ た. Finally, on the に and Zn/Cu(111) surface に, the に is synthesized to form the を たフォ, メ, ト and ト <s:1> adsorption structure をSTMで tone べた. そ の results, Cu (111) surface at qing で 観 examine さ れ た フ ォ ー メ ー ト の cycle structure と は different な る STM as が ら れ た. A つ フ ォ ー メ ー ト molecules つ が like と し て reflected し out さ れ る が, ト ン ネ ル current numerical に 応 seaborne す る Ming る さ が heterogeneity で あ り, the 々 に Ming る く write る フ ォ ー メ ー ト molecular が 観 ら れ る. Now, こ の フ ォ ー メ ー ト molecular が active point で あ る zinc に combining し て い る も の と exam え て い る.

项目成果

T.Fujitani: "The Kinetics and mechanism of methanol synthesis by hydrogenation of CO_2" Surface Science. 383. 285-298 (1997)

T.Fujitani：“CO_2 加氢合成甲醇的动力学和机理”表面科学。

櫛田康宏: "Cu(111)上に常圧で合成したフォーメート種のSTM観察" 表面科学. 18・8. 478-484 (1997)

Yasuhiro Kushida：“常压下 Cu(111) 上合成的甲酸盐物种的 STM 观察”表面科学 18・8（1997）。

T.Fujitani: "Methanol synthesis by hydrogenation of CO_2 over a Zn-deposited Cu(111)" Applied Surface Science. 121/122. 583-586 (1997)

T.Fujitani：“通过在 Zn 沉积的 Cu(111) 上氢化 CO_2 来合成甲醇”应用表面科学。

J.Nakamura: "XPS and STM studies of formate species synthesized on Cu(111)" Journal of Vacuum Sience and Technology. A15・3. 1568-1571 (1997)

J. Nakamura：“Cu(111) 上合成的甲酸盐物种的 XPS 和 STM 研究”真空科学与技术杂志 A15·3 (1997)。

T.Fujitani: "Creation of the active site for methanol synthesis on a Cu/SiO_2 catalyst" Catalysis Letters. 49. 175-179 (1997)

T.Fujitani：“在 Cu/SiO_2 催化剂上创建甲醇合成活性位点”催化快报。