16族高周期典型元素と他元素間の結合の形成,切断の立体化学的研究

16族高周期典型元素与其他元素成键和断裂的立体化学研究

• 批准号: 09239219
• 负责人: 武田 敬
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Toyama Medical and Pharmaceutical University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09239219/
• 关键词: 16族インターエレメント結合; 立体化学; カルコゲン-ヘテロ原子結合

当該グループでは,既に2-exo-hydroxy-10-bornyl基をキラルリガンドとしてキラルハロカルコゲヌラン類のキラル合成に成功しており,これらキラルハロカルコゲヌラン類の求核置換反応の立体化学的研究を行い,カルコゲン-ハロゲン結合の形成,切断の詳細な反応機構を明らかにすることを目的として研究を行った.その結果,以下に示すように,基質,求核反応剤の相違によってDissociative機構あるいはAssociativeな機構で反応することを明らかにすることができた.1.2-exo-hydroxy-10-bornyl基をキラルリガンドとするキラルハロカルコゲヌラン類の合成2-exo-hydroxy-10-bornyl基をキラルリガンドとして,キラルハロカルコゲヌラン類の初合成を行い,X線構造解析により,その絶対構造を決定するとともにtrigonal bipyramid構造を確認した.2.キラルカルコゲヌラン類の求核反応(1)Dissociative機構(立体保持)で進む反応:キラルハロカルコゲヌラン類の求核反応を行い,ハロスルフランの加水分解,ハロセレヌランの加水分解,セレニミドの生成反応,活性メチレン化合物との反応によるイリド生成がいずれも立体保持で進行し,オキシカルコゲニウムカチオンを経由する反応であることを明らかにした.(2)Associative機構(立体保持および立体反転)で進む反応:ハロテルランとアルキル金属試薬との反応およびキラルスピロスルフランの加水分解が立体反転を伴うことを見い出し,五配位型から六配位型を経由する反応機構を立体化学的に始めて実証した.

When the グ ル ー プ で は, both に 2 - exobiology - hydroxy - 10 - bornyl base を キ ラ ル リ ガ ン ド と し て キ ラ ル ハ ロ カ ル コ ゲ ヌ ラ ン class の キ ラ ル synthetic に successful し て お り, こ れ ら キ ラ ル ハ ロ カ ル コ ゲ ヌ ラ ン class の core displacement inverse 応 の stereochemistry study を い, カ ル コ ゲ ン - ハ ロ ゲ ン combination の formation, to cut off the の detailed な を 応 authorities Ming ら か に す る こ と を purpose と し を line っ て research た. そ の as a result, the following に shown す よ う に, matrix, or for nuclear 応 tonic の conceives に よ っ て Dissociative institutions あ る い は Associative な institutions で anti 応 す る こ と を Ming ら か に す る こ と が で き た. 1. 2 - exobiology - hydroxy - 10 - bornyl base を キ ラ ル リ ガ ン ド と す る キ ラ ル ハ ロ カ ル コ ゲ ヌ ラ ン class の synthesis of 2 - exobiology - hydroxy - 10 - bornyl base を キ ラ ル リ ガ ン ド と し て, キ ラ ル ハ ロ カ ル コ ゲ ヌ ラ ン class の synthetic を い, at the beginning of X-ray structural analysis に よ り, そ の The absolute construction を determines するとと <s:1> にtrigonal Bipyramid tectonic を confirm し た. 2. The キ ラ ル カ ル コ ゲ ヌ ラ ン class nuclear anti 応 の o (1) Dissociative institutions (stereo keep) で into む anti 応 : キ ラ ル ハ ロ カ ル コ ゲ ヌ ラ ン class の or for nuclear 応 を い, ハ ロ ス ル フ ラ ン の hydrolytic decomposition, ハ ロ セ レ ヌ ラ ン の hydrolytic decomposition, セ レ ニ ミ ド の is generated 応, active メ チ レ ン compound と の anti 応 に よ る イ リ ド generated が い ず れ も stereo keep し で, オ キ シ カ ル コ ゲ ニ ウ ム カ チ オ ン を 経 by す る anti 応 で あ る こ と を Ming ら か に し た. (2) Associative institutions (stereo keep お よ び three-dimensional inverse planning) で into む anti 応 : ハ ロ テ ル ラ ン と ア ル キ ル metal Try 薬 と の anti 応 お よ び キ ラ ル ス ピ ロ ス ル フ ラ ン の hydrolytic decomposition が three-dimensional inverse planning を with う こ と を see い し, five coordination type か ら six coordination type を 経 by す る を 応 authorities stereochemical に beginning め て card be し た.

项目成果

Jian Zhang: "First stereoselective synthesis of enantiomerically pure telluronium salts by the reaction of chiral halooxatelluranes with Grignard reagents." Tetrahedron:Asymmetry. 8(20). 3357-3361 (1997)

张健：“通过手性卤代碲烷与格氏试剂的反应首次立体选择性合成对映体纯的碲盐。”

Jian Zhang: "Acidic and Basic Hydrolysis of an Optically Pure Spiro-λ^4-sulfurane:Completely Opposite Stereochemical Outcome." J.Am.Chem.Soc.120. 1631-1632 (1998)

张健：“光学纯螺环-λ^4-硫醚的酸性和碱性水解：完全相反的立体化学结果。”J.Am.Chem.Soc.120 (1998)。