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キラルホモエノレート等価体の創出

手性同烯醇等价物的创建

基本信息

批准号：
14657563
负责人：
武田敬
金额：
$ 2.11万
依托单位：
Hiroshima University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

β-シリル-α,β-エポキシカルバニオンがβ-シリルアリルアニオン等価体として機能し,さらに光学活性エポキシドを用いることによりエポキシドのキラリティがカルバニオンに一部ではあるが転写可能であるという昨年度までの結果に基づき,本年度は不斉転写の効率の向上を目指して検討を行った.その結果,以下のような事実を明らかにすることができた.1.エポキシドの開環,Brook転位までは立体化学を保持されるが,求電子剤との反応の段階でラセミ化が起こっている.2.ラセミ化はカルバメートなどの配位能の大きな置換基を近傍に配置することにより,抑制することが可能で,それによって37%eeまで不斉収率を向上させることができた.3.ラセミ化を抑える方法として,求電子剤との反応を分子内反応へ転換することに着目し,われわれが以前開発したBrook転位を利用する[3+4]アニュレーション法に適用した.その結果,鎖状エノレートの場合19%eeであったが,シクロアルケノンのエノレートを用いると,52%eeまで不斉収率を向上させることができた.4.分子内反応として[2,3]シグマトロピー転位の一種であるWittig転位に着目し,γ-シリル-β,γ-エポキシ-α-アリールアルコールのアリルエーテルをn-BuLiで室温以上の温度下処理したところ一連のエポキシシランの転位反応で生成したアリルアニオンがラセミ化することなくアリルエーテル部と反応し,90%ee以上の高い不斉収率で対応する三級アルコール誘導体が得られた.以上の結果は,従来-78℃程度の低温でも容易にラセミ化すると言われていたアリルカルバニオンが,室温以上の高温でほとんどラセミ化しないことを示しており,これまでの常識を完全に覆すものである.今後の展開に非常に期待が持たれるところである.

β-dechloryl-α,β-dechloryl-β-β-dechloryl-β-β-β-dechloryl-β-β-dechloryl-β-β-β-dechloryl-β- The results are as follows: 1. The ring opening of the ring, the stereochemistry of the Brook position, the order of the electron structure, the inversion of the electron structure, the initiation of the stereochemistry, 2. The close arrangement of the large substitution group of the coordination energy, and the suppression of the stereochemistry are possible. 3. The method of purification is applicable to the application of the [3+4] method of purification, which is applicable to the application of the [3+4] method of purification, which is applicable to the application of the [3+4] method of purification. As a result, when the lock-like ator is used, the yield is 19% ee, and when the ator is used, the yield is 52% ee. 4. Intramolecular reaction [2,3] One of the key positions of the ator is the Wittig position, which focuses on γ--β, γ-ray ray The above results show that the common sense of temperature change is easy at low temperatures of-78℃, and completely covered at high temperatures above room temperature. In the future, we will continue to look forward to it.

项目成果

期刊论文数量（8）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Twofold Brook rearrangement-mediated tandem reactions of δ-silyl-γ,δ-epoxy-α,β-unsaturated acylsilanes with a cyanide ion

DOI：
10.1016/j.tetlet.2004.08.157
发表时间：
2004-10
期刊：
Tetrahedron Letters
影响因子：
1.8
作者：
Koudai Tanaka;K. Takeda
通讯作者：
Koudai Tanaka;K. Takeda

Nitrile anion cyclization with epoxysilanes followed by Brook rearrangement/ring-opening of cyclopropane nitriles/alkylation

DOI：
10.1021/jo0519413
发表时间：
2005-12-09
期刊：
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY
影响因子：
3.6
作者：
Okugawa, S;Masu, H;Takeda, K
通讯作者：
Takeda, K

γ-p-Toluenesulfonyl-α,β-epoxysilane : A New and Practical Acrolein β-Anion Equivalent

γ-对甲苯磺酰基-α,β-环氧硅烷：新型实用的丙烯醛 β-阴离子等效物

DOI：
发表时间：
2004
期刊：
Organic Letters 6(26)
影响因子：
0
作者：
Michiko Sasaki
通讯作者：
Michiko Sasaki

Formation of Functionalized Carbocycles via Base-Promoted Ring Opening/Brook Rearrangement/Allylic Alkylation of γ-Silyl-β,γ-epoxybutane- nitrile Followed by Nitrile Anion Cyclization with Bis-Electrophiles

通过碱促进的开环/布鲁克重排/γ-甲硅烷基-β,γ-环氧丁腈的烯丙基烷基化形成官能化碳环，然后用双亲电体进行腈阴离子环化

DOI：
发表时间：
2004
期刊：
Organic Letters 6(23)
影响因子：
0
作者：
Koudai Tanaka;Seigo Okugawa;Michiko Sasaki;Yuuichi Orimoto;Koudai Tanaka;Seigo Okugawa;Michiko Sasaki;Yuuich Orimoto;Koudai Tanaka;Michiko Sasaki;Michiko Sasaki;Tatsuya Matsumoto
通讯作者：
Tatsuya Matsumoto