非安定化カルボニルイリドの不斉[3+2]付加環化反応

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不飽和アルコール類の環化反応は含酸素複素環を合成する上で重要であり、盛んに研究がなされてきた。研究代表者らは、4-ペンチン-1-オール類のリチウムアルコキシドに対して2価マンガン塩を作用させることにより環化反応が進行することを見つけている。一方、オルトエステルやオルトカーボナートは高度に官能基化された炭素を有する化合物であるにもかかわらず、オルト蟻酸エステルや酢酸エステルが官能基変換などに利用されている程度であり、これまでに有効に合成反応に利用された例は少ない。また、オルトエステル類を合成する反応も限られている。本研究では、アルキニルオルトエステル類およびアルキニルオルトカーボナート類に対して塩基を作用させると、環化と同時に新たな炭素-炭素結合の生成を一段階で達成し、有機合成に有用なアセタールおよびオルトエステル部を有するジヒドロフラン類が得られることを見つけた。2-ベンジル-4-ペンチニル ジメチル オルトアセタートに対してTHF中でカリウム t-ブトキシドを作用させたところ、ジヒドロフラン骨格を有するケタールが94%の高収率で生成することを見つけた。また、2-ベンジル-4-ペンチニル トリメチル オルトカーボナートを同様に処理したところ、対応するジヒドロフラン骨格を有するオルトエステルを93%の収率で得た。先に述べたように、オルトエステル部を有するジヒドロフラン類が高収率で得られたことは生成物の利用という観点からも興味深い。得られたオルトエステルに対して、続けてフェニルGrignard反応剤を加えて66℃で2日間かき混ぜたところ、ジヒドロフラン骨格に置換しているオルトエステル部をフェニルケトンのケタールへと変換することにも成功した。