遷移金属アート錯体を用いる新規炭素-炭素結合形成反応

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金属塩存在下のアルキルマンガンアート反応剤の反応性を検討したところ,触媒量の3価鉄塩存在下にアルキル基のホモプロパルギルエーテル類への付加反応が起こることを見つけた.反応は非常に高い位置及び立体選択性を伴って進行し,異性体を副生することなく3置換アルケン類が得られる.また,本反応はアルキル化剤としてマンガンアート反応剤だけではなく,Grignard反応剤,亜鉛アート反応剤やアルキルリチウムを用いても進行することも判明した.アセチレン化合物としてはホモプロパルギルエーテル類だけではなく,近傍にヘテロ原子を有する炭素-炭素3重結合に対しても本反応が起こることも明らかとなった.本反応を塩化アンモニウム水溶液で停止することなく続けて求電子剤を加えることにより,さらなる炭素-炭素結合形成も可能である.求電子剤との反応においてもオレフィン部の立体化学を損なうことはなく,対応する4置換オレフィンを得ることに成功した.最近,近傍にヘテロ原子を有さないジイン化合物に対してもアルキルリチウム反応剤が付加し,エンイン化合物を与えることもわかった.これらのカルボメタル化反応では鉄塩が触媒的作用をしているものと考えられ,その作用に関しては現在も検討中であるが,アルキルリチウムの付加反応では,鉄塩に対して過剰のリチウム反応剤を用いた場合にのみ収率良く炭素リチウム化反応が進行するため,本反応では低原子価鉄のアート型活性種が関わっているものと考えられる.