希土類錯体を用いる反応活性種の発生と高選択的有機合成への新展開

ビニルサマリウム種の生成と反応アルコキシカルボニル置換ケテンジチオアセタール類は2価サマリウムからの電子移動により効率良く還元され,官能基置換ビニルサマリウム種が生成することを見つけた.このビニルサマリウム種はプロトンやアリルブロミドおよびアルデヒド類と反応して,それぞれ対応する置換および付加体を与える.特にアルデヒド類との反応ではメチルチオ基が置換したブテノリド類が一段階でかつ高収率で得られる。この反応ではケテンジチオアセタールの反応性を逆転させたことになる.また本反応は新しい高立体選択的な官能基化ビニルサマリウム種の生成法となる.カルボニルイリド等価体の発生アルデヒドとヨードシランから定量的に合成できるヨードメチル(シリル)エーテル類に2価サマリウムを作用させると対称オキシランが生成することを見つけた.また,アルデヒド共存下に同反応を行うとジオキソランが生成することも見つけている.これらの反応では非安定化カルボニルイリドないしはその等価体が発生していると思われる.0価サマリウムを用いた場合にもカルボニルイリドと等価な活性種が生成し,オレフィン及びアセチレン類との[3+2]環化付加体が高収率かつ高立体選択的に得られた.非安定化カルボニルイリドはこれまでに発生例がなく全く未知の活性種であるため種々検討したところ,特にアリルエーテル系の不飽和系結合に対して高い反応性を示すことがわかった.

ビニルサマリウム種の生成と反応アルコキシカルボニル置換ケテンジチオアセタール類は2価サマリウムからの電子移動により効率良く還元され,官能基置換ビニルサマリウム種が生成することを見つけた.このビニルサマリウム種はプロトンやアリルブロミドおよびアルデヒド類と反応して,それぞれ対応する置換および付加体を与える.特にアルデヒド類との反応ではメチルチオ基が置換したブテノリド類が一段階でかつ高収率で得られる。この反応ではケテンジチオアセタールの反応性を逆転させたことになる.また本反応は新しい高立体選択的な官能基化ビニルサマリウム種の生成法となる.カルボニルイリド等価体の発生アルデヒドとヨードシランから定量的に合成できるヨードメチル(シリル)エーテル類に2価サマリウムを作用させると対称オキシランが生成することを見つけた.また,アルデヒド共存下に同反応を行うとジオキソランが生成することも見つけている.これらの反応では非安定化カルボニルイリドないしはその等価体が発生していると思われる.0価サマリウムを用いた場合にもカルボニルイリドと等価な活性種が生成し,オレフィン及びアセチレン類との[3+2]環化付加体が高収率かつ高立体選択的に得られた.非安定化カルボニルイリドはこれまでに発生例がなく全く未知の活性種であるため種々検討したところ,特にアリルエーテル系の不飽和系結合に対して高い反応性を示すことがわかった.