固体触媒の活性向上に及ぼす反応場の影響

反应场对提高固体催化剂活性的影响

• 批准号: 13126218
• 负责人: 高橋 武重
• 金额: $ 13.57万
• 依托单位: Kagoshima University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-13126218/
• 关键词: 溶媒効果; ベックマン転位反応; 触媒寿命; 活性劣化機構; 酸化プロピレン生成反応; 酸化プロプレン加水分解; 溶媒・反応物中間体; 新規ゼオライト; 希釈ガス効果; 活性劣化速度; 酸化プロピレン合成; 加水分解反応速度; 活性化エネルギー; 溶媒・触媒錯合体; 気固触媒反応; ベックマン転移反応; カプロラクタム選択性; 希釈溶媒効果; 反応域内酸化反応

固体触媒を用いる反応で、その反応雰囲気を変えることにより、触媒活性、選択性そして寿命が変化する現象があることはよく知られている。しかし、これを定量的に表そうとした試みは少ない。本研究では、気相ベックマン転位反応を種々の溶媒および希釈ガスの下で行い、目的性生物への選択率および活性劣化速度に及ぼすこれらの影響について検討した。また、液相での過酸化水素によるプロピレンのエポキシ化をTS-1触媒の下で行い、酸化プロピレンの生成および分解反応速度に及ぼす希釈溶媒の影響について検討した。また、反応速度を精密に求めることから、反応機構および活性劣化機構の考察を行った。ベックマン転位反応では、プロトンをもつアルコール類を希釈溶媒とするとき、活性劣化が最小になった。また、活性劣化は生成物のε-カプロラクタムが触媒表面で重合反応を起こし、その中の4量体が触媒表面に強く吸着することによることを見出した。そして、表面に堆積する重合物を洗い流す作用が大きな溶媒が触媒寿命の延長に役立つことを報告した。また、プロピレンのエポキシ化では、メタノールのような溶媒が生成反応に効果的であるが、その分解反応も促進する効果があった。また、TS-1触煤に代わる触媒として、チタンを含むSSZ-31触媒を調製して反応を行った。その結果、酸化プロピレンの生成速度がTS-1よりも大きくなった。その理由は、SSZ-31はTS-1に比較して大きな細孔を有するため、溶媒中に存在する反応物質が触媒表面に接近しやすくなったものと考えられた。しかし、SSZ-31では酸化プロピレンの分解反応も大きくなった。今後ぐ分解反応を抑制するために触媒の組成を変化させたい。このように、気相および液相で行われる固体触媒反応の溶媒あるいは希釈ガスを変化させることにより、新しい反応場ができ、反応速度および選択性を制御できると考えられた。

Solid catalyst を with い る anti 応 で, そ の anti 応 雰 囲 気 を - え る こ と に よ り, catalytic activity, sentaku そ し て が life - the す る phenomenon が あ る こ と は よ く know ら れ て い る. <s:1> た な, <s:1> れを, quantitative に table そうと た た try み less な れを. This study で は, 気 ベ ッ ク マ ン planning a reverse 応 を kind 々 の solvent お よ び bush 釈 ガ ス の で line under い, purposeful creatures へ の sentaku rate お よ び active に degradation speed and ぼ す こ れ ら の influence に つ い て beg し 検 た. Water acidification passes ま た, liquid で の element に よ る プ ロ ピ レ ン の エ ポ キ シ change を TS - 1 catalyst under の で い, acidification プ ロ ピ レ ン の generated お よ び decomposition に 応 speed and ぼ す bush 釈 solvent の influence に つ い て beg し 検 た. ま た, anti 応 speed を precision に め る こ と か ら 応 institutions and anti お よ び activity degradation institutions の line inspection を っ た. ベ ッ ク マ ン planning a reverse 応 で は, プ ロ ト ン を も つ ア ル コ ー ル class を bush 釈 solvent と す る と き, active degradation が minimum に な っ た. ま た, active degradation は products の epsilon - カ プ ロ ラ ク タ ム が catalyst surface で overlap reverse 応 を up こ し, そ の の 4 quantity body strong に く が catalyst surface sorption す る こ と に よ る こ と を shows し た. そ し て accumulation, surface に す る overlap content を wash い flows す が big き な solvent が catalyst life extended の に servants made つ こ と を report し た. ま た, プ ロ ピ レ ン の エ ポ キ シ change で は, メ タ ノ ー ル の よ う な solvent が generated against 応 に unseen fruit で あ る が, そ の decomposition against 応 も promote す る unseen fruit が あ っ た. ま た touch, TS - 1 coal に わ る catalyst と し て, チ タ ン を containing む SSZ - 31 catalyst を modulation し て anti 応 を line っ た. Youdaoplaceholder0 そ results, acidification プロピレ <e:1> <s:1> generation rate がTS ⁻ ¹ よ <s:1> large が くなった. そ の reason は に comparison, 31 は SSZ - TS - 1 し て big き な pores を have す る た め, solvent に exist す る anti 応 material が catalyst surface に near し や す く な っ た も の と exam え ら れ た. <s:1> くなった <s:1>, SSZ-31で で acidification プロピレ <e:1> <s:1> decomposition reverse 応 くなった large くなった くなった. In the future, ぐ decomposes and anti応 を inhibits the するために catalyst <s:1> composition を changes させた させた. こ の よ う に, 気 お よ び liquid line で わ れ る solid catalyst against 応 の solvent あ る い は bush 釈 ガ ス を variations change さ せ る こ と に よ り, new し い game against 応 が で き 応 speed and anti お よ び を sentaku sex suppression で き る と exam え ら れ た.

项目成果

T.Takahashi: "Catalyst Deactivation Mechanism in Beckmann Rearrangement of Cyclohexanone Oxime over HZSM-5 Zeolite and Silica-Alumina"Journal of Applied Catalysis, A, General. 印刷中. (2004)

T. Takahashi：“环己酮肟在 HZSM-5 沸石和二氧化硅-氧化铝上的贝克曼重排中的催化剂失活机制”，应用催化杂志，A，出版中（2004 年）。

高橋武重: "過酸化水素存在下における酸化プロピレンの加水分解反応"触媒. 45・6. 498-500 (2003)

高桥武茂：“过氧化氢存在下的环氧丙烷的水解反应”催化剂45・6（2003）。

T.Takahashi, N.M.A.Nasution, T.Kai: "Catalysyt Deactivation of Alumina Free HZSM-5 Type Zeolites Modified with Precious Metals during Vapor Phase Beckmann Rearrangement of Cyclohexanone Oxime"Journal of Japan Petroleum Institute. (掲載許可済). (2003)

T.Takahashi、N.M.A.Nasution、T.Kai：“环己酮肟气相贝克曼重排过程中贵金属改性的无氧化铝 HZSM-5 型沸石的催化失活”日本石油学会期刊（经许可出版）。

西村陽一, 高橋武重: "工業触媒 -革新を生む触媒技術-"培風館. 115 (2002)

Yoichi Nishimura、Takeshige Takahashi：“工业催化剂 - 产生创新的催化剂技术”Baifukan 115 (2002)。

高橋武重: "貴金属で修飾した高シリカZSM-5ゼオライトによるシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応における触媒の活性劣化"Journal of Japan Petroleum Institute. 47・3(印刷中). (2004)

Takeshige Takahashi：“使用贵金属改性的高硅 ZSM-5 沸石进行环己酮肟气相贝克曼重排反应中催化剂活性的恶化”，日本石油学会杂志 47・3（出版中）。