白金メタラサイクル錯体を用いたクラスター錯体合成

使用铂金属环配合物合成簇配合物

• 批准号: 14044011
• 负责人: 伊藤 翼
• 金额: $ 2.88万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044011/
• 关键词: メタラサイクル; 供与型金属間結合; 白金メタラサイクル; 白金-銀結合; 白金-ロジウム結合

本研究は,白金メタラサイクル錯体の白金イオンが強配位子場下におかれているためd_z2軌道のドナー性が増し強固な供与型白金-金属結合を形成できること実証,これを利用して新規クラスター錯体を合成することをめざしたものである.白金メタラサイクル錯体として[Pt(phpy)_2],[Pt(thpy)_2],[Pt(dbbp)(en)],[Pt(dbbp)(bpy)](Hphpy=phenylpyridine, Hthpy=thienylpyridine, H_2dbbp=4,4'-di-(t-butyl)biphenyl, en=ethylenediamine, bpy=2,2'-bipyridine)を用いて,つぎの三つのタイプの新規クラスター錯体を合成した.1)供与型白金-銀結合をもつ直鎖状クラスター錯体.用いる銀塩の陰イオンの種類や共存配位子の有無により,Pt:Agが2:1,3:2,白金と銀が交左に配列した一次元鎖錯体が生成する.このタイプの17種類の新規錯体を合成しその構造を明らかにした.2)白金と銀が対角に位置するひし形4核クラスター錯体.このタイプの構造は配位性の陰イオンを含む銀塩との反応で生成する.7種の錯体を合成しX線解析により構造を決定した.銀-銀間の距離は2.88Å程度と短く,4中心2電子結合のクラスター骨格が形成されることが分子軌道計算で確かめられた.3)Pt-Rh-Rh-Pt骨格をもつ4核クラスター錯体.Rh-Rh結合をもつトリフルオロ酢酸架橋ロジウム二核錯体との反応により得られる.3種の錯体を合成し構造を決定した.白金からの電子対はRh-Rh結合の反結合性軌道に供与されPt-Rh結合が生成する.

这项研究表明，铂离子的D_Z2轨道置于强配体磁场下，并且可以增加D_Z2轨道，并且可以形成强大的供体铂金属键，其目的是合成新的群集复合物。 As platinum metallacycle complexes, [Pt(phpy)_2], [Pt(thpy)_2], [Pt(dbbp)(en)], [Pt(dbbp)(bpy)](Hphpy=phenylpyridine, Hthpy=thienylpyridine, H_2dbbp=4,4'-di-(t-butyl)biphenyl, EN =乙烯二胺，BPY = 2,2'-二吡啶）用于合成以下三种新型簇复合物：1）具有供体型铂金纤维键的线性簇复合物。取决于使用的银盐的阴离子的类型以及共存配体的存在或不存在，一种一维链链复合物与Pt：Ag在2：1，3：2中排列，并且形成了白金和银。合成了17种这种新型复合物，并阐明了复合物的结构。 2）钻石形的四核聚类综合体，具有铂和银色。这种类型的结构是包含坐标阴离子的银。合成了与盐反应产生的七个复合物，并通过X射线分析确定结构。银和银之间的距离在约2.88Å处短，分子轨道计算证实，形成了四中性两电子键的集群框架。3）与PT-RH-RH-RH-PPT骨架的四核聚类群络合物。这是通过与三氟乙酸酯与RH-RH键交联的若度核复合物的反应来获得的。合成了三种类型的复合物并确定结构。来自铂的电子对捐赠给RH-RH键的抗键轨道，并产生PT-RH键。

项目成果

T.Yamaguchi, O.Kubota, T.Ito: "An Unbridged Platinum(III) Dimer with Added Chloro Ligands in Equatorial Sites, [Pt_2Cl_2(phpy)_4](Hphpy=phenylpyridine), Synthesized by an Oxidation with Aurous Complex"Chem.Lett.. 33. 190-191 (2004)

T.Yamaguchi、O.Kubota、T.Ito：“在赤道位点添加氯配体的未桥接铂 (III) 二聚体，[Pt_2Cl_2(phpy)_4](Hphpy=苯基吡啶)，通过金络合物氧化合成”Chem

伊藤 翼: "A Cyclic Tetramer of [Ag(1,4,7-trithia-cyclononane)]^+, Cyclo-tetrakis(μ-1,4,7-trithiacyclononane-κ^3S^1,S^4,S^7:κS^1)-tetrasilver(I) Tetrakis(trifluoromethanesulfonate) Nitromethane Disolvate"Acta Cryst. C58. 213-214 (2002)

伊藤翼：“[Ag(1,4,7-三硫环壬烷)]^+ 的环状四聚体，环四聚体(μ-1,4,7-三硫环壬烷-κ^3S^1,S^4,S ^7:κS^1)-四银(I)四(三氟甲磺酸)硝基甲烷二溶剂合物“Acta Cryst. C58. 213-214 (2002)