ルテニウム三核錯体二量体が示す三核クラスター骨格間原子価揺動

钌三核配合物二聚体表现出的三核簇骨架之间的价态波动

• 批准号: 11694051
• 负责人: 伊藤 翼
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11694051/
• 关键词: 混合原子価錯体; 分子内電子移動; コアレッセンス; 原子価揺動; ルテニウムクラスター

本研究は,平成9-10年度に行われ終了した国際学術研究(協同研究)の継続研究である.昨年までの研究において,本研究の研究協力者であるカリフォルニア大学サンディエゴ校Kubiak教授とともに,同教授が開発した高性能電解赤外分光装置を用いて,ルテニウム三核クラスター錯体の架橋二量体の一電子還元体の赤外吸収スペクトルの測定を行った.その結果,異常にブロードなCO伸縮振動スペクトルが観測され,これが「三核クラスターユニット間の混合原子価状態における,ユニット間の分子内高速電子移動が誘起する赤外吸収バンドのコアレッセンス」であることを明らかにした.赤外スペクトルのタイムスケールという極めて速い時間領域における動的化学現象が電磁波吸収スペクトルのコアレッセンスを引き起こしている例は,これまでほとんど知られていなかった.本研究は上記研究を更に高度に展開することを目指し,相互に研究室を訪問し以下の研究を行った.(1)上記電解赤外分光装置を温度可変測定が可能なように改良して温度可変測定を行った.この系に於ける分子内電子移動速度のの温度依存性はかなり小さいことが明らかとなった.(2)これまでよりも電子供与性高いアザビシクロオクタンを周辺配位子とした三核クラスター錯体の架橋二量体を合成した.その電子移動速度定数はこれまでの中で最も速い1×10^<12>s^<-1>(-18℃)であった.この錯体の還元体が熱的に不安定なため上記の装置による低温測定により測定可能となった.(3)錯体に^<13>COを導入した非等価な二量体について測定を行った.非等価な二量体の一電子還元状態には還元サイトの違いにより2種類の異性体が存在するが,その比率が温度によって変わることを見出した.

This study was conducted in Heisei 9-10 and ended with international academic research (collaborative research). Last year, Professor Kubiak, the research collaborator of this study, developed a high-performance electrochemical spectroscopic device for the determination of an electron redox molecule in a three-core bridging molecule. As a result, the abnormal CO stretching vibration was detected, which indicated that the high speed intramolecular electron movement induced by the three-nucleus interaction between the mixed atoms in the three-nucleus interaction induced the red absorption of carbon atoms. The chemical phenomenon of electromagnetic wave absorption in the field of time is a phenomenon of electromagnetic wave absorption in the field of time. This study is highly developed, and the following studies are conducted. (1)In addition, the temperature of the electrolytic red spectrometer can be measured. This is due to the temperature dependence of the intramolecular electron movement velocity. (2)The electron donor is highly reactive, and the ligand is a bridging dimer. The electron movement speed is fixed at 1×10^<12>s^<-1>(-18℃). The thermal instability of these components can be measured at low temperatures. (3)The measurement of CO in different <13>substances is not the same as that in different substances. The ratio of two species of heteromorphs to one electron reduction state of two species of heteromorphs exists at different temperatures.

项目成果

伊藤 翼: "Electron Transfer on the Infrared Vibrational Time Scale in the Mixed Valence State of 1,4-Pyrazine and 4,4'-Bipyridine Bridged Ruthenium Cluster Complexes"J. Am. Chem. Soc.. 121. 4625-4632 (1999)

Tsubasa Ito：“1,4-吡嗪和 4,4-联吡啶桥钌簇配合物的混合价态下的红外振动时间尺度上的电子转移”J. Am. Chem. 121。 4625-4632 1999）

伊藤 翼: "Unusual Redox State Dependent Fermi Resonances in the lnfrared Spectra of Trinuclear Ruthenium Clusters with lsocyanide Ligands"Inorg. Chem.. (in press). (1999)

Tsubasa Ito：“异氰化物配体的三核钌簇的红外光谱中不寻常的氧化还原态依赖费米共振”Inorg。（出版中）。

伊藤 翼: "Syntheses and Properties of a Series of Oxo-Centered Triruthenium Complexes and Their Bridged Dimers with lsocyanide Ligands at Terminal and Bridging Positions"38. 4070-4078 (1999)

Tsubasa Ito：“一系列氧中心三钌配合物及其在末端和桥接位置具有异氰化物配体的桥接二聚体的合成和性能”38 4070-4078 (1999)。