メタラ環状化合物を経る軸不斉ビアリール類の触媒的不斉合成

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前年度までに,ジナフトチオフェンとアリールグリニャール試薬とのクロスカップリング反応を詳細に検討し,高い立体選択性と高い収率を実現してきた.例えば不斉配位子としてオキサゾリン-ホスフィン(L^*),触媒前駆体としてNi(cod)_2を用いてクロスカップリング反応をTHF中で行うと,p-トリルおよびフェニルグリニャール試薬は95%eeの生成物,ビナフチルチオール,を与えた.この不斉反応はイオウ-炭素結合の開裂と新たな炭素-炭素結合の形成が進み,この時不斉が誘起される全く新しいタイプの不斉反応である.最終年度である本年度は,このジナフトチオフェンの不斉クロスカップリング反応の不斉誘導機構の解明と新しい基質への展開を行った.まず,ジナフトチオフェン誘導体の溶液中の反転速度をNMRにより測定し,クロスカップリング反応に比べて極めて早く,ジナフトチオフェンはキラルな構造をしているが,アキラルな化合物として取り扱えることを明らかにした.また用いるグリニャール試薬によりエナンチオ選択性が大きく変動することから,生成物の立体化学はトランスメタル化より後ろの段階で決定されているものと考えられる.ジナフトチオフェンの他に1,9位に置換基をもつジベンゾチオフェンもこの開環型不斉クロスカップリングの,良好な反応基質となることを見出した.この基質にはオキサゾリン-ホスフィンよりもむしろ軸不斉単座ホスフィンであるH-MOPが高い立体選択性を示すことが分かった.現在はチオフェン骨格に替わり,環状のヨードニウム塩を用いてパラジウム触媒による開環型不斉反応を試みている.