メタラ環状化合物を経る軸不斉ビアリール類の触媒的不斉合成

金属环化合物催化不对称合成轴向手性联芳基化合物

• 批准号: 13029056
• 负责人: 林 民生
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13029056/
• 关键词: 触媒的不斉合成; クロスカップリング; 軸不斉; ビナフチル; チオフェン; グリニャール試薬; ニッケル触媒

我々はジナフトヘテロ環化合物の開環反応を利用したグリニャールクロスカップリング反応で光学活性軸不斉2-メルカプト-2′-アルキルまたはアリール置換-1,1'-ビナフチルの合成にはじめて成功した.基質にはP-フェニルジナフトホスフォールとその酸化体であるP-フェニルジナフトホスフォールオシキドおよびジナフトチオフェンを用いた.ホスフォールおよびホスフォールオキシドの反応では,期待されたグリニャールカップリング生成物は得られなかった.ホスフォールを用いると未反応で原料が回収されるのみであったが,ホスフォールオキシドではメチルマグネシウムブロミドのリン原子への求核攻撃により生成するP-メチル化ビナフチルのみが得られた。それに対して,ジナフトチオフェンにニッケル触媒および種々のグリニャール試薬を反応させて検討したところ,ビナフチル炭素-イオウ結合の切断が起こり,目的とする光学活性カップリング体が得られた.反応条件調査の結果,触媒前駆体に3mol%のNi(cod)_2,不斉配位子としてNiの1.5倍量の(S)-iPr-Phoxを用いるp-トリルマグネシウムブロミドとの反応でTHF中,O℃,12時間で目的の2-メルカプト-2′-トリル-1,1′-ビナフチルが94%収率,95%eeで得られることを見出した.また,アルキルグリニャール試薬であるメチルマグネシウムブロミドとの反応では単座不斉ホスフィン配位子H-MOPを用いたとき,THF中,10℃,24時間で相当する2′-メチル体が97%収率,68%eeで得られた.今後,他のジナフトカルコゲンを基質とする反応に展開するとともに,得られた光学活性軸不斉チオールの様々な変換反応の検討を行う.

I 々 は ジ ナ フ ト ヘ テ ロ ring compounds の open-loop inverse 応 を using し た グ リ ニ ャ ー ル ク ロ ス カ ッ プ リ ン グ anti 応 で optical axis activity 斉 2 - メ ル カ プ ト - 2 '- ア ル キ ル ま た は ア リ ー ル replacement - 1, 1' - ビ ナ フ チ ル の synthetic に は じ め て successful し た. Matrix に は P - フ ェ ニ ル ジ ナ フ ト ホ ス フ ォ ー ル と そ の acidification body で あ る P - フ ェ ニ ル ジ ナ フ ト ホ ス フ ォ ー ル オ シ キ ド お よ び ジ ナ フ ト チ オ フ ェ ン を with い た. ホ ス フ ォ ー ル お よ び ホ ス フ ォ ー ル オ キ シ ド の anti 応 で は, expect さ れ た グ リ ニ ャ ー ル カ ッ プ リ ン グ products は must ら れ な か っ た. ホ ス フ ォ ー ル を with い る と not reverse 応 で が back to raw material 収 さ れ る の み で あ っ た が, ホ ス フ ォ ー ル オ キ シ ド で は メ チ ル マ グ ネ シ ウ ム ブ ロ ミ ド の リ ン atomic へ の seeks nuclear strike shock に よ り generated す る P - メ チ ル change ビ ナ フ チ ル の み が must ら れ た. そ れ に し seaborne て, ジ ナ フ ト チ オ フ ェ ン に ニ ッ ケ ル catalyst お よ び kind 々 の グ リ ニ ャ ー ル try 薬 を anti 応 さ せ て beg し 検 た と こ ろ, ビ ナ フ チ ル carbon - イ オ ウ combining の cut が up こ り, purpose と す る optical active カ ッ プ リ ン グ body が have ら れ た. の 応 condition survey results, catalytic 駆 body に before 3 mol % の Ni (cod) _2, not 斉 ligand と し て Ni の の 1.5 times the quantity (S) - iPr - Phox を with い る p - ト リ ル マ グ ネ シ ウ ム ブ ロ ミ ド と の anti 応 で THF, O ℃, 12 time で purpose の 2 - メ ル カ プ ト - 2 '- ト リ ル - 1, 1' - ビ ナ フ チ ル が 収 rate 94%, to 95% ee で ら れ る こ と を shows し た. ま た, ア ル キ ル グ リ ニ ャ ー ル try 薬 で あ る メ チ ル マ グ ネ シ ウ ム ブ ロ ミ ド と の anti 応 で は 単 don't 斉 ホ ス フ ィ ン ligand H - MOP を with い た と き, THF, 10 ℃, 24 time で quite す る 2 '- メ チ ル が 97 % yield,68%eeで gives られた. In the future, he の ジ ナ フ ト カ ル コ ゲ ン を matrix と す る anti 応 に expand す る と と も に, too ら れ た optical axis activity 斉 チ オ ー ル の others 々 な variations in the 応 の う beg を 検 line.

项目成果

小笠原 正道: "A Novel Chiral Phosphino-Phosphaferrocene : Its Coordination Behavior and Application to Palladium-Catalyzed Asymmetric Allylic Alkylation"Organometallics. 20・18. 3913-3917 (2001)

Masamichi Ogasawara：“新型手性膦基二茂铁：其配位行为及其在钯催化不对称烯丙基烷基化中的应用”有机金属学20・18（2001）。

千田 太一: "Rhodium-Catalyzed Asymmetric 1,4-Addition of Organoboron Reagents to 5,6-Dihydro-2(1H)-pyridinones. Asymmetric Synthesis of 4-Aryl-2-piperidinones"J. Org. Chem.. 66・21. 6852-6856 (2001)

Taichi Chida：“铑催化的有机硼试剂对 5,6-二氢-2(1H)-吡啶酮的不对称合成。4-芳基-2-哌啶酮的不对称合成”J. 化学.. 21. 6852-6856 (2001)

林 民生: "Catalytic Cycle of Rhodium-Catalyzed Asymmetric 1,4-Addition of Organoboronic Acids. Arylrhodium, Oxa-π-allylrhodium, and Hydroxorhodium Intermediates"J. Am. Chem. Soc.. 124(in press). (2002)

Tamio Hayashi：“有机硼酸的铑催化不对称 1,4-加成反应。芳基铑、Oxa-π-烯丙基铑和羟基铑中间体”J. Soc. 124（出版中）。

小笠原 正道: "Palladium-Catalyzed Asymmetric Synthesis of Axially Chiral Allenes : A Synergistic Effect of Dibenzalacetone on High Enantioselectivity"J. Am. Chem. Soc.. 123・9. 2089-2090 (2001)

Masamichi Ogasawara：“钯催化的轴向手性烯的不对称合成：二苯扎丙酮对高对映选择性的协同作用”J. Am. 2089-2090。

林 民生: "Rhodium-Catalyzed Hydroarylation of Alkynes with Arylboronic Acids, 1,4-Shift of Rhodiurn from 2-Aryl-1-alkenylrhodium to 2-Alkenylarylrhodium Intermediate"J. Am. Chem. Soc.. 123・40. 9918-9919 (2001)

Tamio Hayashi：“铑催化的芳基硼酸氢化芳基化，从 2-芳基-1-烯基铑到 2-烯基芳基铑中间体的 1,4-转变”J. Soc. 123・40-。 9919 (2001)