錯体触媒反応における立体制御

复杂催化中的立体控制

• 批准号: 03215205
• 负责人: 林 民生
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1991
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1991 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-03215205/
• 关键词: 触媒的不斉合成; 立体制御; 遷移金属錯体触媒; 不斉Heck反応

1.光学活性パラジウム触媒を用いた環状オレフィンの分子間不斉Heck反応において,はじめて高い立体選択性を達成した。(1)2,3‐ジヒドロフランの不斉アリ-ル化反応を1,8‐ビス(ジメチルアミ)ナフタレン存在下に行うことにより光学的にほぼ純粋(>96%ee)な種々の2‐アリ-ル‐2,3‐ジヒドロフラン類を合成した。(2)アリ-ルトリフラ-トと2‐ピロリン類の反応により光学活性2‐アリ-ル‐5‐ピロリン類を最高83%eeの不斉収率で合成した。2.軸不斉環境を有する全く新しい光学活性配位子(MOP)を開発した。この配位子はこれまでほとんど例のない単座配位性の光学活性ホスフィンであり,遷移金属化合物と組み合わせることにより従来の不斉配位子では実現不可能であった様々な高位体選択的不斉合成反応を開発できることが分かった。(1)PdーMOP触媒を用いた単純オレフィン(1‐アルケン類)の不斉ヒドロシリル化反応により光学活性二級アルコ-ルを高収率で合成した。MOP配位子を用いたこの反応では,(i)不斉収率が極めて高い(94‐97%ee),(ii)1‐アルケンの2位に高い位置選択性(〜90%)でシリル基を導入できる,(iii)触媒活性が極めて高いなど,従来の不斉ヒドロシリル化反応では見られなかった特徴が認められ光学活性アルコ-ルの実用的合成法として利用できるものと期待される。(2)PdーMOP触媒を用いたエンインの不斉ヒドロホウ素化反応により光学活性な軸不斉アレニルボラン(60%ee)が合成された。(3)PdーMOP触媒存在下,酢酸ゲラニルあるいは酢酸ネリルの不斉ギ酸還元反応により光学活性ジエン(3,7‐ジメチル‐1,6‐オクタジエン)を70%eeの光学純度で合成した。

1. The optically active catalyst uses the ambient temperature to reverse the reaction between the molecules of the Heck, and the stereoselectivity of the high temperature is highly selective. (1) 2, gt;96%ee 3, anti-computer, anti-chemistry, anti-culture, and so on. (2) the highest 83%ee rate of synthesis is due to the optical activity of 2-4-4-4-5-1. two。 A new optically active ligand (MOP) is available in the environment. The optical activity of the ligand, the optical activity of the ligand, the ligand. (1) the Pd MOP catalyst is used to synthesize the optical activity of the second-order photoluminescence with high efficiency. The MOP ligands are sensitive, (I) the frequency is very high (94-97%ee), (ii) 1-the position is very high, (iii) the activity of the catalyst is very high. In this paper, we use the synthesis method of optical activity, optical activity and optical activity. (2) Pd "MOP" catalyst is used to synthesize the chemical compound (60%ee), which is characterized by chemical reaction, optical activity, optical activity. (3) in the presence of Pd MOP catalyst, sulfuric acid, sulfuric acid, sulfonic acid, sulfuric acid

项目成果

T.Hayashi and A.Yamazaki: "Asymmetric Synthesis Catalyzed by Chiral Ferrocenylphosphine‐Transition Metal Complexes.IX.Preparation of Chiral Ferrocenylbisphosphines Containing an Aminoalky Side Chain" J.Organomet.Chem.413. 295-302 (1991)

T.Hayashi 和 A.Yamazaki：“手性二茂铁基膦-过渡金属配合物催化的不对称合成。IX.含有氨基烷基侧链的手性二茂铁基双膦的制备”J.Organomet.Chem.413（1991）。

T.Hayashi,K.Kishi,and Y.Uozumi: "Catalytic Asymmetric Elimination Forming Chiral 1,3‐Dienes via π‐Allylpalladium Intermediate" Tetrahedron Asymmetry. 2. 195-198 (1991)

T. Hayashi、K. Kishi 和 Y. Uozumi：“通过 π-烯丙基钯中间体催化不对称消除形成手性 1,3-二烯” 四面体不对称性 2. 195-198 (1991)。

Y.Matsumoto and T.Hayashi: "Asymmetric Double Hydroboration of 1,3‐Dienes Catalyzed by Chiral Phosphine‐Rhodium Complexes" Tetrahedron Lett.32. 3387-3390 (1991)

Y.Matsumoto 和 T.Hayashi：“手性膦-铑配合物催化的 1,3-二烯的不对称双硼氢化”Tetrahedron Lett.32 (1991)。

F.Ozawa,A.Kubo,and T.Hayashi: "Catalytic Asymmetric Arylation of 2,3‐Dihydrofuran with Aryl Triflates" J.Am.Chem.Soc.113. 1417-1419 (1991)

F.Ozawa、A.Kubo 和 T.Hayashi：“2,3-二氢呋喃与芳基三氟甲磺酸酯的催化不对称芳基化”J.Am.Chem.Soc.113（1991）。

T.Hayashi,Y.Uozumi,A.Yamazaki,M.Sawamura,H.Hamashima,and Y.Ito: "Silver(I)‐Catalyzed Asymmetric Aldol Reaction of Isocyanoacetate" Tetrahedron Lett.32. 2799-2802 (1991)

T.Hayashi、Y.Uozumi、A.Yamazaki、M.Sawamura、H.Hamashima 和 Y.Ito：“异氰乙酸酯的银 (I) 催化不对称羟醛反应”Tetrahedron Lett.32 (1991)。