錯体触媒反応における立体制御

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1.光学活性パラジウム触媒を用いた環状オレフィンの分子間不斉Heck反応において,はじめて高い立体選択性を達成した。(1)2,3‐ジヒドロフランの不斉アリ-ル化反応を1,8‐ビス(ジメチルアミ)ナフタレン存在下に行うことにより光学的にほぼ純粋(>96%ee)な種々の2‐アリ-ル‐2,3‐ジヒドロフラン類を合成した。(2)アリ-ルトリフラ-トと2‐ピロリン類の反応により光学活性2‐アリ-ル‐5‐ピロリン類を最高83%eeの不斉収率で合成した。2.軸不斉環境を有する全く新しい光学活性配位子(MOP)を開発した。この配位子はこれまでほとんど例のない単座配位性の光学活性ホスフィンであり,遷移金属化合物と組み合わせることにより従来の不斉配位子では実現不可能であった様々な高位体選択的不斉合成反応を開発できることが分かった。(1)PdーMOP触媒を用いた単純オレフィン(1‐アルケン類)の不斉ヒドロシリル化反応により光学活性二級アルコ-ルを高収率で合成した。MOP配位子を用いたこの反応では,(i)不斉収率が極めて高い(94‐97%ee),(ii)1‐アルケンの2位に高い位置選択性(〜90%)でシリル基を導入できる,(iii)触媒活性が極めて高いなど,従来の不斉ヒドロシリル化反応では見られなかった特徴が認められ光学活性アルコ-ルの実用的合成法として利用できるものと期待される。(2)PdーMOP触媒を用いたエンインの不斉ヒドロホウ素化反応により光学活性な軸不斉アレニルボラン(60%ee)が合成された。(3)PdーMOP触媒存在下,酢酸ゲラニルあるいは酢酸ネリルの不斉ギ酸還元反応により光学活性ジエン(3,7‐ジメチル‐1,6‐オクタジエン)を70%eeの光学純度で合成した。