タングステン含有多機能性反応活性種の創製

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各種の遷移金属錯体を触媒量用いて適切なデザインを行った基質との反応を行い、金属部位を有する多機能性反応活性種を創出することにより、有機反応活性種としての反応と金属錯体としての反応を連続的に行うことのできる反応系を実現し、従来その合成に多段階を必要とした有用物質を一挙にかつ無駄なく合成する新手法の開発を行うことを目的として研究を行った。本年度はまず、タングステンカルボニル錯体を用いるo-アルキニルフェニルイミン誘導体からのタングステン含有アゾメチンイリドの生成とその電子豊富アルケンとの反応について検討を行った。内部アルキン部位を有する基質を用いると、タングステン錯体を用いた場合には反応の進行が遅くなったが、等モル量の錯体を用いることにより目的とする三環性インドール誘導体を良好な収率で得ることができた。さらに各種の求電子性を示す遷移金属錯体の探索を行ったところ、本反応には、塩化白金(II)、臭化金(III)が特に高い活性を示し、わずか1〜3mol%の錯体を用いるだけで、目的とする三環性インドールを得ることができた。さらにアルキン上の置換基としてアルケニル基を持つ基質を用いてタングステン錯体との反応の検討を行ったところ、これまでほとんど例のないタングステン含有ビニルアゾメチンイリド種の生成、ならびに電子豊富アルケンとの[5+2]付加環化反応が進行し、7員環を含む三環性インドールが良好な収率で得られることを見出した。さらに興味深いことに、用いる電子豊富アルケンのかさ高さを減少させると、[3+2]付加環化体が選択的に得られることも明らかとなった。これにより、用いるアルケンのかさ高さを調節することにより、二種の有用な多環性インドール誘導体が得られることがわかった。