二酸化炭素を炭素源とする触媒的炭素-炭素結合生成反応

本研究では、遷移金属錯体を利用して炭素-炭素結合生成を伴う二酸化炭素固定化の触媒的な手法を開発することを目的に研究を行った。前年度の研究で、触媒量のロジウム錯体を用いるだけで、アリールホウ酸エステルの二酸化炭素への付加反応が速やかに進行し、対応するカルボン酸を良好な収率で与えることを見出した。さまざまな反応条件の検討を行った結果、配位子としてはdppp、ホウ酸エステルとしては2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオールとのエステル化合物を用いると最も良い収率でカルボン酸が得られることを見出した。今年度はさらにフェニル基上の置換基についての検討を継続して行った結果、さまざまな電子供与性あるいは電子求引性の置換基が置換していても問題なく反応が進行することがわかった。また、ヘテロ芳香環基質やアルケニルホウ酸エステルを基質として用いた場合にも本反応は進行し対応するカルボン酸誘導体を良好な収率で与えることを見いだした。次いで本反応の反応機構に関する知見を得るため、さまざまな検討を行った結果、本反応の活性な触媒の調製には、二酸化炭素雰囲気下でロジウム触媒と配位子を混合する必要が有ることがわかった。本反応は1気圧の二酸化炭素雰囲気下でも問題なく進行し、また、触媒量のロジウム錯体を用いるだけで速やかに反応が進行することから、非常に優れた触媒的二酸化炭素固定化反応になるものと考えられる。本年度研究ではこれに加え、ニッケル(0)錯体を用いるアレン化合物のカルボキシル化反応に関する研究を行い、中間に生じるアリルニッケル中間体を酸素酸化するとヒドロキシル化反応が進行することを見いだし、アレン化合物に二酸化炭素、酸素を順次反応させヒドロキシカルボキシル化が行えることを見いだした。

本研究では、遷移金属錯体を利用して炭素-炭素結合生成を伴う二酸化炭素固定化の触媒的な手法を開発することを目的に研究を行った。前年度の研究で、触媒量のロジウム錯体を用いるだけで、アリールホウ酸エステルの二酸化炭素への付加反応が速やかに進行し、対応するカルボン酸を良好な収率で与えることを見出した。さまざまな反応条件の検討を行った結果、配位子としてはdppp、ホウ酸エステルとしては2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオールとのエステル化合物を用いると最も良い収率でカルボン酸が得られることを見出した。今年度はさらにフェニル基上の置換基についての検討を継続して行った結果、さまざまな電子供与性あるいは電子求引性の置換基が置換していても問題なく反応が進行することがわかった。また、ヘテロ芳香環基質やアルケニルホウ酸エステルを基質として用いた場合にも本反応は進行し対応するカルボン酸誘導体を良好な収率で与えることを見いだした。次いで本反応の反応機構に関する知見を得るため、さまざまな検討を行った結果、本反応の活性な触媒の調製には、二酸化炭素雰囲気下でロジウム触媒と配位子を混合する必要が有ることがわかった。本反応は1気圧の二酸化炭素雰囲気下でも問題なく進行し、また、触媒量のロジウム錯体を用いるだけで速やかに反応が進行することから、非常に優れた触媒的二酸化炭素固定化反応になるものと考えられる。本年度研究ではこれに加え、ニッケル(0)錯体を用いるアレン化合物のカルボキシル化反応に関する研究を行い、中間に生じるアリルニッケル中間体を酸素酸化するとヒドロキシル化反応が進行することを見いだし、アレン化合物に二酸化炭素、酸素を順次反応させヒドロキシカルボキシル化が行えることを見いだした。