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アルキンのジェミナル官能基化に基づく高度分子変換

基于炔烃孪生官能化的高级分子转化

基本信息

批准号：
19020017
负责人：
岩澤伸治
金额：
$ 2.94万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至 2008
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19020017/
关键词：
ビシクロ[5.3.0]デカン誘導体 cis-ジビニルシクロプロパンタングステンヘキサカルボニルレニムカルボニル錯体タングステンカルポニル錯体 [4+3]付加環化ゼシクロ[5.3.0]デカン誘導体ビニリデン錯体 2-アザビシクロ[3.3.0]オクタン誘導体ジェミナルカルボ官能基化反応 3-アザビシクロ[3.3.0]オクタン誘導体

项目摘要

既に、3-シロキシ-1, 3, 9-トリエン-7-イン類に対して光照射条件下触媒量のW(CO)_6とトリエチルアミンを作用させると、七員環形成を伴う連続環化反応が進行しビシクロ[5.3.0]デカン誘導体が立体選択的に合成できることを明らかにしている。反応機構として、タングステン触媒の作用によって連続環化が進行することによりcis-ジビニルシクロプロパン中間体が生じ、これがCope転位を起こすことにより、環化生成物を与えると想定している。今回、本反応を有用な化合物合成への利用を考え官能基化された基質への適用を検討したところ、ジェン末端にジメチルフェニル基の置換した基質でも問題なく反応が進行し、対応するシリル化されたビシクロ[5.3.0]デカン誘導体を高収率かつ立体選択的に与えることを見出した。また、このケイ素置換基は簡便にヒドロキシ基へと変換できることも明らかにした。さらに基質のシリルエノールエーテル部位の幾何配置をZ体の基質からE体の基質に変えて検討を行ったところ、上記とは異なる機構で反応が進行し、Z体の反応で得られる環化体とは異なる立体化学を有するビシクロ[5.3.0]デカン誘導体が立体選択的に得られることを見出した。またエンイン部位の幾何配置の異なる基質に関しても立体特異的に反応が進行し、基質のシリルエノールエーテル部位とエンイン部位の幾何配置を適宜選ぶことにより、生成可能な4種のジアステレオマーすべてを選択的に合成できることを明らかにした。併せてレニウムカルボニル触媒を用いる3-シロキシ-1, 3-ジエン-7-イン類の環化反応についてもさまざまな検討を行い、反応点を連結する部位に窒素原子を含む基質において、レニウム錯体の種類と窒素原子上の保護基を選択することにより、二種の異なる生成物の作り分けが行えることを明らかにした。

The reaction of W(CO)_6 and W(CO)_6 to 3-hydroxy-1, 3, 9-hydroxy-7-hydroxy-3-methyl-benzene under light irradiation was studied. The formation of seven-membered ring was accompanied by cyclization reaction. The reaction mechanism and the catalyst function of the reaction system are used to prepare the intermediate and the cyclized product. In this paper, the synthesis of useful compounds and the use of functional groups in the matrix are discussed, and the problems of functional groups replacement in the matrix are discussed. A simple and easy way to change the base is to change it. The geometric configuration of the matrix and the matrix of the matrix is described in detail below. The structure of the matrix is described in detail below. The structure of the matrix is described in detail below. The structure of the matrix is described in detail below. The structure of the matrix is described in detail below. The geometric configuration of the substrate is related to the stereospecific reaction, and the geometric configuration of the substrate is appropriately selected to generate four possible types of substrate. In addition, the catalyst can be used in the 3-membered ring reaction, the reaction point can be linked to the position of the element atom containing the matrix, the type of the element atom, the protective group on the element atom, and the separation of the two different products.