アルキンのジェミナル官能基化に基づく高度分子変換

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既に、3-シロキシ-1, 3, 9-トリエン-7-イン類に対して光照射条件下触媒量のW(CO)_6とトリエチルアミンを作用させると、七員環形成を伴う連続環化反応が進行しビシクロ[5.3.0]デカン誘導体が立体選択的に合成できることを明らかにしている。反応機構として、タングステン触媒の作用によって連続環化が進行することによりcis-ジビニルシクロプロパン中間体が生じ、これがCope転位を起こすことにより、環化生成物を与えると想定している。今回、本反応を有用な化合物合成への利用を考え官能基化された基質への適用を検討したところ、ジェン末端にジメチルフェニル基の置換した基質でも問題なく反応が進行し、対応するシリル化されたビシクロ[5.3.0]デカン誘導体を高収率かつ立体選択的に与えることを見出した。また、このケイ素置換基は簡便にヒドロキシ基へと変換できることも明らかにした。さらに基質のシリルエノールエーテル部位の幾何配置をZ体の基質からE体の基質に変えて検討を行ったところ、上記とは異なる機構で反応が進行し、Z体の反応で得られる環化体とは異なる立体化学を有するビシクロ[5.3.0]デカン誘導体が立体選択的に得られることを見出した。またエンイン部位の幾何配置の異なる基質に関しても立体特異的に反応が進行し、基質のシリルエノールエーテル部位とエンイン部位の幾何配置を適宜選ぶことにより、生成可能な4種のジアステレオマーすべてを選択的に合成できることを明らかにした。併せてレニウムカルボニル触媒を用いる3-シロキシ-1, 3-ジエン-7-イン類の環化反応についてもさまざまな検討を行い、反応点を連結する部位に窒素原子を含む基質において、レニウム錯体の種類と窒素原子上の保護基を選択することにより、二種の異なる生成物の作り分けが行えることを明らかにした。