多機能性金属含有イリド種の創製と反応

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最近我々は6族金属カルボニル錯体を用いる金属含有カルボニルイリド種や金属含有アゾメチンイリド種の創製とこれを利用する含ヘテロ多環性炭素骨格構築法の開発に成功している。しかしこれまでの反応例はいずれも芳香環を含む基質のみであり、有用物質合成の観点からより一般的なこれら活性種創製法の確立が強く望まれる。本研究では各種金属含有1,3-双極子およびこれに関連する各種金属含有活性種の一般的な発生法の確立とその反応について検討を行った。その結果、プロパルギル位に置換基を持つ鎖状γ, δ-イノンと電子豊富アルケンに対し、触媒量の塩化白金を作用させると、オキサビシクロ[3.2.1]オクタン誘導体が好収率で得られることが明らかになった。この反応はまず、鎖状γ,δ-イノンと塩化白金との作用により白金含有ガルボニルイリドが生成し、これとアルケンとの[3+2]付加環化反応によりカルベン錯体中間体が生じた後、ここから1,2-水素移動が進行し得られたものと考えられる。また、プロパルギル位に置換基を持たない基質では、カルベン錯体中間体からさらに骨格転位が進行し、上記とは異なるオキサビシクロ[3.2.1]オクタン誘導体が選択的に得られることもわかった。これらの白金含有カルボニルイリドの反応は、カルボニルイリドとしての反応とカルベン錯体としての反応の両者を連続的に行い、合成化学的に有用な多環性化合物を単純な化合物から一挙に構築することの出来る優れた反応である。また、o-アルキニルアニリン誘導体からの金属含有アンモニウムイリドについても検討を行い、新たな可能性を見出すことが出来た。