アルキン類のジェミナル官能基化に基づく触媒的炭素骨格構築法の開発

アルキンのジェミナルな官能基化、すなわちアルキンの同一炭素上に求核剤と求電子剤を導入する反応-特に炭素-炭素結合を生成する反応-の実現は極めて困難な課題とされてきた。本研究では、6族金属を中心にさまざまな遷移金属錯体を用いて、アルキン類のπ錯体あるいはビニリデン錯体形成を利用する求電子的な活性化、ならびにこれに対する求核剤の付加によるビニル金属種の生成、そしてこのビニル金属種と各種求電子剤との反応を行い、触媒的なアルキンのジェミナルな官能基化反応を実現し、さらにその成果をふまえ、有用化合物合成への展開を図ることを目的に研究を行った。本年度はまず、アルキン部位を有するジエノールシリルエーテルに対し、光照射条件下わずか0.5mol%量のレニウムカルボニル錯体を作用させるだけで、ビシクロ[3.3.0]オクタン骨格を有する化合物が高収率で得られることを見いだした。さまざまな置換基を有する基質を用いて反応の適用範囲について検討を行った結果、ジエン上に各種の置換基を導入した基質に対しても本反応は問題なく進行することがわかった。本反応はアセチレン化合物の同一炭素上で求核剤と求電子剤が反応し、一挙に二つの炭素-炭素結合生成が行える点で、従来例のない形式の反応を実現したものである。また、これまでレニウム錯体を炭素-炭素結合を生成反応に利用した例はほとんどなく、そのような観点からも非常に興味深い反応である。さらに本反応を利用して、トリキナン骨格を簡便に合成することにも成功した。次に、アルキン末端にアルケニル基の置換した基質を用いて反応の検討を行ったところ、タングステンカルボニル錯体を用いると速やかに反応が進行し、ビシクロ[5.3.0]デカン骨格を有する二環性化合物が得られることを見いだした。現在、この反応の一般化を検討している。

アルキンのジェミナルな官能基化、すなわちアルキンの同一炭素上に求核剤と求電子剤を導入する反応-特に炭素-炭素結合を生成する反応-の実現は極めて困難な課題とされてきた。本研究では、6族金属を中心にさまざまな遷移金属錯体を用いて、アルキン類のπ錯体あるいはビニリデン錯体形成を利用する求電子的な活性化、ならびにこれに対する求核剤の付加によるビニル金属種の生成、そしてこのビニル金属種と各種求電子剤との反応を行い、触媒的なアルキンのジェミナルな官能基化反応を実現し、さらにその成果をふまえ、有用化合物合成への展開を図ることを目的に研究を行った。本年度はまず、アルキン部位を有するジエノールシリルエーテルに対し、光照射条件下わずか0.5mol%量のレニウムカルボニル錯体を作用させるだけで、ビシクロ[3.3.0]オクタン骨格を有する化合物が高収率で得られることを見いだした。さまざまな置換基を有する基質を用いて反応の適用範囲について検討を行った結果、ジエン上に各種の置換基を導入した基質に対しても本反応は問題なく進行することがわかった。本反応はアセチレン化合物の同一炭素上で求核剤と求電子剤が反応し、一挙に二つの炭素-炭素結合生成が行える点で、従来例のない形式の反応を実現したものである。また、これまでレニウム錯体を炭素-炭素結合を生成反応に利用した例はほとんどなく、そのような観点からも非常に興味深い反応である。さらに本反応を利用して、トリキナン骨格を簡便に合成することにも成功した。次に、アルキン末端にアルケニル基の置換した基質を用いて反応の検討を行ったところ、タングステンカルボニル錯体を用いると速やかに反応が進行し、ビシクロ[5.3.0]デカン骨格を有する二環性化合物が得られることを見いだした。現在、この反応の一般化を検討している。