多機能性金属含有イリド種の創製と反応

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前年度の研究において、触媒量のカチオン性白金錯体を用いることにより、鎖状γ,δ-イノンとビニルエーテルから8-オキサビシクロ[3.2.1]オクタン誘導体を得ることに成功している。本年度の研究ではまず初めに、本反応の不斉触媒反応への展開を目指し検討を行った。様々な光学活性ホスフィン配位子を検討したところ、Walphos配位子を用いると高エナンチオ選択的に反応が進行し8-オキサビシクロ[3.2.1]オクタン誘導体が良好な収率で得られることを見出した。次に、プロパルギルエーテルのアルキン部位への求核付加、続くエーテル部位の脱離に基づくα,β-不飽和カルベン錯体の生成とその反応について検討を行った。その結果、プロパルギルメチルエーテル部位を有するアニリン誘導体とビニルエーテルの混合物に対し塩化白金錯体を作用させると、三環性インドール誘導体が収率良く得られることを見出した。本反応はプロパルギルエーテルへの求核付加反応とエーテル部位の脱離反応を利用した新しいα,β-不飽和カルベン錯体生成法であると同時に、生じたα,β-不飽和カルベン錯体が電子豊富アルケンと[3+2]付加環化反応を起こす点でも特徴的であり、三環性インドール誘導体のユニークな合成法である。さらに我々は、塩化白金錯体存在下、配位子としてトリスオルトトリルホスフィンを用いることで、アレニルシリルエーテルとさまざまなビニルエーテルとの分子間[3+2]付加環化反応が進行し各種シクロペンテン誘導体が得られることを見出した。本反応は、白金触媒によって求電子的に活性化されたアレンに対しビニルエーテルが付加することで五員環骨格を有する不安定型カルベン錯体を生成し、1,2水素移動により白金触媒の再生とともにシクロペンテン誘導体を生じる。本反応はアレンを三炭素ユニットとして用い、遷移金属触媒により分子間で3+2付加環化反応を行った初めての例である。