分子内配位を利用した高配位ケイ素反応剤を用いる遷移金属触媒反応

利用分子内配位的高度配位硅反应物的过渡金属催化

• 批准号: 16033234
• 负责人: 檜山 爲次郎
• 金额: $ 2.94万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-16033234/
• 关键词: パラジウム; 交差カップリング反応; ビアリール合成; ケイ素; ロジウム; 1,4-付加反応; 1,2-付加反応; 不斉合成; クロスカップリング

有機ケイ素化合物を炭素求核剤として用いる合成反応は,ケイ素が天然に豊富に存在し,安定かつ無毒であるのでグリーンケミストリーの観点から重要性が極めて高い.しかしながら炭素-ケイ素結合の分極が小さく求核性が低いため,フッ化物イオンなどの求核剤を用いて五配位シリカートを形成させる必要があり,さらにこれを容易にするためにケイ素上に酸素やハロゲンなどを置換して,ケイ素のルイス酸性を向上させなければならない.これらのケイ素反応剤は湿気や酸・塩基に対して不安定なため,ケイ素化合物の利点を明らかに損ねており,有機ケイ素化合物の合成反応は簡便でないとの印象を与えている.本研究では,有機ケイ素化合物が安定でさまざまな変換反応に耐えることを利用して,ケイ素上に活性化部位を有する新しいケイ素反応剤を設計・合成し,炭素-ケイ素結合の活性化をより効率的に行い,これを交差カップリング反応やカルボニル付加反応に利用することを検討した.本年度は,アリールシラン反応剤を用いる交差カップリング反応を検討した結果,アリール[2-(ヒドロキシメチル)フェニル]ジメチルシランが,パラジウム/銅触媒存在下,炭酸カリウムを塩基として用いるきわめて穏和な条件で,種々の臭化および塩化アリールと交差カップリング反応することを明らかにした.本反応によって,様々な官能基を有するビアリールを高収率で合成できるうえ,反応はグラムスケールで行っても再現性よく進行し,反応後にケイ素の残査である環状シリルエーテルを減圧蒸留によって回収し,アリールシラン反応剤の合成に再利用できることも分かった.また本アリールシラン反応剤を用いると,スズやホウ素など従来有機ケイ素化合物よりも反応性がより高いと考えられていたメタロイド元素の存在下,炭素-ケイ素結合の活性化が選択的に行えることも明らかにした.

Organic ケ イ element compounds を carbon core tonic と し て in い る synthetic anti 応 は, ケ イ element が に aboundant natural し に existence, stability か つ non-toxic で あ る の で グ リ ー ン ケ ミ ス ト リ ー の 観 point か ら importance が め extremely high て い. し か し な が ら carbon - ケ イ element combination の points very small が さ く core sex low が い た め, フ ッ compound イ オ ン な ど の tonic を the core Five coordination with い て シ リ カ ー ト を form さ せ る necessary が あ り, さ ら に こ れ を easy に す る た め に ケ イ plain に acid on plain や ハ ロ ゲ ン な ど を replacement し て, ケ イ element の ル イ ス acid を upward さ せ な け れ ば な ら な い. こ れ ら の ケ イ element against 応 tonic は wet 気 や, acid salt, base に し seaborne て unrest な た め, ケ イ element compounds の tartness を Ming ら か に loss ね て お り, organic ケ の イ element compounds synthesized the 応 は simple で な い と の impression を with え て い る. This study で は, organic ケ element イ compounds が stable で さ ま ざ ま な variations in the 応 に え resistant る こ と を using し て, ケ element イ を に activeness on parts have す る new し い ケ イ element against 応 し を design, synthesis, and carbon - ケ イ element combination の activeness を よ り に い, sharper rates こ れ を job カ ッ プ リ ン グ anti 応 や カ ル ボ ニ ル plus the 応 に using す る Youdaoplaceholder3 とを検 claim た. This year は ア リ ー ル シ ラ ン anti 応 tonic を い る job カ ッ プ リ ン グ anti 応 を beg し 検 た results, ア リ ー ル [2 - (ヒ ド ロ キ シ メ チ ル) フ ェ ニ ル] ジ メ チ ル シ ラ ン が, パ ラ ジ ウ ム / copper catalyst, in the presence of carbon acid カ リ ウ ム を salt base と し て in い る き わ め て one and で な condition, the kind of 々 の smelly chemical お よ び salt chemical ア リ ー Youdaoplaceholder3 と to complete カップリ グ グ to reverse 応する ら とを to clarify ら 応する に た た た. This anti 応 に よ っ て, others 々 な functionality を have す る ビ ア リ ー ル を high 収 rate で synthetic で き る う え, anti 応 は グ ラ ム ス ケ ー ル で line っ て も reproducibility よ し く, after the 応 に ケ イ element の residual check で あ る annular シ リ ル エ ー テ ル を 圧 reduction distillation に よ っ て back 収 し, ア リ ー ル シ ラ ン anti 応 tonic の synthetic に reuse で き る こ と か も points っ た. ま た this ア リ ー ル シ ラ ン anti 応 tonic を い る と, ス ズ や ホ ウ element な ど 従 to organic ケ イ element compounds よ り も anti 応 sex が よ り high い と exam え ら れ て い た メ タ ロ イ の ド elements, in the presence of carbon - ケ イ element combination の activeness が sentaku に line え る こ と も Ming ら か に し た.

项目成果

含ケイ素クロスカップリング反応剤およびこれを用いる有機化合物の製造方法

含硅交叉偶联剂及使用其制备有机化合物的方法

• 发表时间: 2005

Alkenyl- and aryl[2-(hydroxymethyl)phenyl]dimethylsilanes: An entry to tetraorganosilicon reagents for the silicon-based cross-coupling reaction

• DOI: 10.1021/ja051281j
• 发表时间: 2005-05-18
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Nakao, Y;Imanaka, H;Hiyama, T
• 通讯作者: Hiyama, T