炭素π電子系配位子の動的構造制御に基づく触媒活性種の設計と応用

点击翻译按钮获取中文摘要

我々は、π炭素系配位子、特にブタジエン配位子が動的に配位形態を変化する特性に着目し、これを効果的に利用した新規遷移金属触媒反応の開発を目指し研究を行っている。この配位子は電子を供与するのみのヘテロ元素配位子と異なり、π結合の電子を金属に供与するとともに、逆供与により金属から電子を容易に受け入れることが可能であり、より幅広い触媒の反応性および選択性のチューニングが期待できる。今回、塩化ニッケルと2当量のビニルグリニャール試薬との反応により、ブタジエン:ニッケルの1:1錯体が生成することを利用し、これを鍵活性種とする触媒反応の開発を目指し検討を行った。その結果、塩化ニッケル触媒存在下、フッ化アルキルとビニルグリニャール試薬との反応により、形式的にブタジエン骨格にプロトンとアルキル基が導入された生成物が選択的に得られることを見出した。フッ化アルキルの代わりに他のハロゲン化アルキルを用いた場合、この生成物の収率は低下した。この生成物のブタジエン骨格は2分子のビニルグリニャール試薬のビニル基に由来し、アルキル基はフッ化アルキル由来のものと考えられる。そこで、プロトン源を明らかにするため、先程と同様の条件下、フッ化オクチルフルとビニルグリニャール試薬との反応後、重水および二酸化炭素を加えたところ、末端メチル基の1つの水素が重水素化された3-メチル-1-ウンデセン、及びカルボン酸が得られた。このことから、反応系中では、2-オクチル-3-ブテニルグリニャール試薬が生成していると考えられ、これが後処理の段階でプロトン化され、生成物が得られたと考えられる。また、2級アルキルフルオリドとしてシクロヘキシルフルオリドを用いたところ、反応時間を延長することにより良好な収率で目的生成物が得られた。本触媒反応は2級アルキルフルオリドを用いた炭素-炭素結合生成反応の最初の例である。