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新規な触媒機構に基づくアルキルハライドによるクロスカップリング反応系の創出

基于新型催化机制使用卤代烷创建交叉偶联反应体系

基本信息

批准号：
15750086
负责人：
寺尾潤
金额：
$ 1.92万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

臭化アルキルは親電子剤として、またグリニャール試薬は求核剤としての反応性を有するが、これらの試薬をTHF中で直接混ぜても効率よく置換反応は進行しない。触媒としてNiCl_2を加えても、主にデカンとデセンが生成するのみでありカップリング化合物は殆ど得られない。ところが、この系に1,3-ブタジエンを添加すると、アルキル基同士のクロスカップリング反応が効率良く進行し、テトラデカンが定量的に得られる事を見出した。この反応はアルキルハライドとして反応性の低いアルキルクロリド類を用いても効率よく反応が進行し、興味深いことに、フッ化アルキルを用いることも可能である。しかし、この反応系では、ブタジエンを大過剰に添加しないと効率が悪い。そこで、分子内にジエン部位を2カ所持つテトラエンを用いて反応を行ったところ、基質に対し10%の添加量で収率が大きく向上した。本触媒反応系はグリニャール試薬の代わりに有機亜鉛試薬を用いることができるが、この場合も、過剰量のブタジエンを添加する必要がある。そこで類似のテトラエン骨格を有する添加剤を用いて、フッ化アルキルとグリニャール試薬とのクロスカップリング反応を検討したところ、大幅な反応時間と収率の改善に成功した。これらの結果は、テトラエンが0価のニッケル錯体と反応し、類似のビス-π-アリル錯体を効率よく形成するためと考えられる。我々は既に、ニッケル触媒存在下、二当量のブタジエン、クロロシラン、グリニャール試薬との反応により、カップリング体が位置および立体選択的に得られることを見出している。興味深いことに、同様の条件下、パラジウム触媒を用いて行うと、ブタジエンの二量化ジシリル化物が得られることを見出した。本反応は、ビスアリル型アート錯体とクロロシランとの反応により生成したアリル錯体からの還元的脱離の段階がPdの場合、Niに比べ遅く、続くもう一分子のグリニャール試薬との反応によりアリル型アート錯体が生成し、これがクロロシランにより親電子的に捕捉されることにより、生成すると考えている。

In the case of a chemical reaction, a chemical reaction is carried out in THF. The catalyst NiCl_2 is added to the catalyst, and the main catalyst NiCl_2 is added to the catalyst. In addition to the above, the system of 1,3-D and 1,4-D is also available. This kind of anti-corruption activity can be carried out in the middle of the application. In addition to the above, the system of anti-corruption has been greatly improved. The amount of the substrate added is 10%. The catalyst reaction system is composed of organic lead reagent, organic lead reagent, organic lead reagent and organic lead reagent. For example, if you want to improve the quality of the product, you can use it to improve the quality of the product. The results are as follows: 0-π- In the presence of a catalyst, two equivalents of a catalyst, a catalyst, Under the same conditions, the catalyst can be used in the process of production, and the catalyst can be used in the process of production In this case, Ni is more than Ni, and Ni is more than Ni. In this case, Ni is more than Ni.

项目成果

期刊论文数量（6）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Jun Terao, Akihiro Oda, Hitoshi Kuniyasu, Nobuaki Kambe: "Nickel-Catalyzed Dimerizative Carbosilylation of 1,3-Butadienes with Chlorosilanes and Grignard Reagents"Angew.Chem.Int.Ed.Engl.. 42(29). 3412-3414 (2003)

Jun Terao、Akihiro Oda、Hitoshi Kuniyasu、Nobuaki Kambe：“镍催化 1,3-丁二烯与氯硅烷和格氏试剂的二聚碳硅烷化”Angew.Chem.Int.Ed.Engl.. 42(29)。

DOI：
发表时间：
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

Catalysts for Fine Chemical Synthesis, Vol.3, Metal Catalysed Carbon-Carbon Bond-Forming Reactions(S.M.Roberts, J.Whittall, P.Mather, P.McCormack (Eds.))

精细化学合成催化剂，第 3 卷，金属催化的碳-碳键形成反应（S.M.Roberts、J.Whittall、P.Mather、P.McCormack（编辑））

DOI：
发表时间：
2004
期刊：
影响因子：
0
作者：
Jun Terao;Nobuaki Kambe
通讯作者：
Nobuaki Kambe

Nickel-Catalyzed Novel Coupling Reaction of Allyl Ethers with Chlorosilanes, Alkyl To sylates, or Alkyl Halides Promoted by Vinyl Grignard Reagent Leading to Allylsilanes or Alkenes

乙烯基格氏试剂促进烯丙基醚与氯硅烷、烷基磺酸盐或烷基卤化物的镍催化新型偶联反应生成烯丙基硅烷或烯烃

DOI：
发表时间：
2004
期刊：
Adv.Synth.Catal. 346(13-15)
影响因子：
0
作者：
Jun Terao;Hiroyasu Watabe;Hiroyuki Watanabe;Nobuaki Kambe
通讯作者：
Nobuaki Kambe

Nickel‐Catalyzed Regioselective Three Component Coupling Reaction of Alkyl Halides, Butadienes, and Ar‐M (M=MgX, ZnX)

DOI：
10.1002/adsc.200404041
发表时间：
2004-07
期刊：
Advanced Synthesis & Catalysis
影响因子：
5.4
作者：
J. Terao;S. Nii;F. Chowdhury;Akifumi Nakamura;N. Kambe
通讯作者：
J. Terao;S. Nii;F. Chowdhury;Akifumi Nakamura;N. Kambe

Reaction pathways of zirconocene-catalyzed silylation of alkenes with chlorosilanes

DOI：
10.1016/j.tet.2003.08.077
发表时间：
2004-02
期刊：
Tetrahedron
影响因子：
2.1
作者：
J. Terao;Ying Jin;K. Torii;N. Kambe
通讯作者：
J. Terao;Ying Jin;K. Torii;N. Kambe

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通讯作者：
島野真由美・田中裕司・津田進・寺尾潤・神戸宣明