金属配位オレフィンの新規活性化法の開発とその合成化学的利用

金属配位烯烃新活化方法的开发及其合成化学应用

• 批准号: 13750798
• 负责人: 寺尾 潤
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13750798/
• 关键词: アルケン; ジエン; チタノセン触媒; アルキル化; シリル化; アルキルハライド; クロロシラン; グリニャール試薬

前週期遷移金属錯体と有機典型金属試薬との反応により生成するアート型錯体を触媒活性種とする新しい反応系の開発を目的に検討を行ったところ、炭素-炭素不飽和結合の新規活性化を含むアルケン及びジェン類の位置選択的アルキル化及びジリル化反応を見出した。例えば、チタノセン触媒及びブチルグリニャール試薬存在下、アルケン類のアルキルハライドによるアルキル化反応について検討を行ったところ、アルケンにアルキル基が2つ導入されるダブルアルキル化反応を見出した。また、本反応をエーテル溶媒中で行うことで、アルケンの脱水素アルキル化生成物が得られることも明らかにした。さらに、本反応系を応用し、ハライド由来のアルキル基と、グリニャール試薬由来のマグネシウムがアルケン類に導入される新しいタイプのカルボマグネシウム化反応を開発した。さらに、チタノセン触媒系をクロロシランを用いるシリル化反応に適用したところ、アルケン及びジエン類に位置選択的にシリル基が二つ導入されたダブルシリル化反応が効率良く進行することを見出した。また、クロロシランおよびソルキルハライド共存下で反応を行うとアルケン及びジエン類に位置選択的アルキル基とシリル基が導入されることを明らかにした。

Cycle before migration metal misprinted と organic metal try typical 薬 と の anti 応 に よ り generated す る ア ー ト type misprinted を catalytic activity of と す る new し い anti 応 started の 発 を purpose に 検 line for を っ た と こ ろ, as well as the combination of carbon - carbon unsaturated の new rules activeness を containing む ア ル ケ ン and び ジ ェ ン class の position sentaku ア ル キ ル and び ジ リ ル turn against 応 を shows し た . Example え ば, チ タ ノ セ ン catalyst and び ブ チ ル グ リ ニ ャ ー ル tried, in the presence of 薬 ア ル ケ ン class の ア ル キ ル ハ ラ イ ド に よ る ア ル キ ル turn against 応 に つ い て 検 line for を っ た と こ ろ, ア ル ケ ン に ア ル キ ル が 2 つ import さ れ る ダ ブ ル ア ル キ ル turn against 応 を shows し た. ま た, this 応 を エ ー テ ル solvent う で line of こ と で, ア ル ケ ン の dehydrated vegetable ア ル キ ル chemical products が have ら れ る こ と も Ming ら か に し た. さ ら に, this reverse 応 を 応 し, ハ ラ イ ド origin の ア ル キ ル と, グ リ ニ ャ ー ル try 薬 origin の マ グ ネ シ ウ ム が ア ル ケ ン class に import さ れ る new し い タ イ プ の カ ル ボ マ グ ネ シ ウ ム turn against 応 を open 発 し た. さ ら に, チ タ ノ セ ン catalytic system を ク ロ ロ シ ラ ン を with い る シ リ ル turn against 応 に applicable し た と こ ろ, ア ル ケ ン and び ジ エ ン class に position sentaku に シ リ ル base が two つ import さ れ た ダ ブ ル シ リ ル turn against 応 が く sharper rate good for す る こ と を shows し た. ま た, ク ロ ロ シ ラ ン お よ び ソ ル キ ル ハ ラ イ ド coexist under で anti 応 を line う と ア ル ケ ン and び ジ エ ン class に position sentaku ア ル キ ル base と シ リ ル base が import さ れ る こ と を Ming ら か に し た.

项目成果

Jun Terao, Nobuaki Kambe: "Titanocene-Catalyzed Reaction of Alkenes and Dienes with Alkyl Halides and Chlorosilanes"Journal of Synthetic Organic Chemistry Japan. 59(11). 1044-1051 (2001)

Jun Terao、Nobuaki Kambe：“二茂钛催化的烯烃和二烯与烷基卤化物和氯硅烷的反应”日本合成有机化学杂志。

Hiroyasu Watabe, Jun Terao, Nobuaki Kambe: "Formation of 1, 4-Disilyl-2-butenes from Vinyl Grignard Reagent and Chlorosilanes Catalyzed by a Titanocene complexes"Organic Letters. 3(11). 1733-1735 (2001)

Hiroyasu Watabe、Jun Terao、Nobuaki Kambe：“由乙烯基格氏试剂和二茂钛配合物催化的氯硅烷形成 1, 4-二甲硅烷基-2-丁烯”有机快报。