動的らせん高分子を利用したらせん状不斉配位空間の構築と応用

动态螺旋聚合物螺旋不对称配位空间的构建及应用

基本信息

批准号：
17036021
负责人：
前田勝浩
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2005
资助国家：
日本
起止时间：
2005 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

申請者らはこれまでに、光学不活性なポリ(4-カルボキシフェニルイソシアニド)のナトリウム塩(poly-1-Na)に光学活性なアミノアルコール等の存在下、水中で誘起された一方向巻きのらせん構造が、記憶として保持可能であることを見い出している。本研究では、らせん構造を記憶として保持したpoly-1-Na(h-poly-1-Na)の側鎖に、らせん構造を保持したまま様々の機能性置換基を導入可能かどうかについて検討を行なった。また、そのらせん構造の熱安定性についても詳細に調べた。トリアジン誘導体を縮合剤に用いて、h-poly-1-Naとアキラルなアミノ化合物とを水中で反応させたところ、高い導入率でアミド結合を介して側鎖に様々の置換基を導入することができた。これらのポリマーの円二色性(CD)スペクトルを測定したところ、いずれのポリマーもh-poly-1-Naと同程度のCDを示したことから、h-poly-1-Naは、らせん構造を保持したまま側鎖の修飾が可能であることが明らかになった。これらのポリマーのらせん構造の熱安定性を調べるために、高温下でのCD強度の経時変化を測定した結果、側鎖にアミド結合を介して置換基を導入することにより、らせん構造を安定化できることがわかった。また、二級のアミド基を有するポリマーは、DMF中、100℃で加熱した後もそのCD強度はわずかに減少するのみであり、30℃にすると再びもとの強度にまで回復した。一方、三級のアミド結合を介して置換基を導入したポリマーは、DMF中で加熱することによりそのCD強度は大きく減少した。したがって、隣接した側鎖間の協同的な分子内水素結合の形成がらせん構造の安定化に重要な役割を果たしているものと考えられる。さらに、化学修飾したポリマーのいくつかが、濃厚水溶液中においてその剛直な主鎖構造に由来するライオトロピックな液晶を形成し、コレステリック液晶に特徴的な縞模様を示すことを見い出した。これらをテンプレート高分子として用い、主鎖のイミノメチレン基の窒素上または側鎖に様々な金属を配位させることにより、らせんキラリティー以外には全く不斉要素のない、らせん状不斉ナノ空間の構築が可能になるものと考えられるが、液晶場ではそれらがさらに自己組織的にキラルな超分子集合体を形成するので、様々な有機合成反応の不斉反応場および不斉識別材料としての応用に期待が持たれる。

申请人先前已经发现，在存在光学无效的聚（4-羧基苯基氰化物）钠盐（poly-1-NA）水的情况下，水在水中诱导的单向缠绕螺旋结构可以保留为记忆。在这项研究中，我们研究了是否可以将各种功能取代基引入多种功能取代基（H-Poly-1-NA）的侧链，该链将螺旋结构保留为记忆，同时保留其螺旋结构。还详细研究了螺旋结构的热稳定性。当将三嗪衍生物用作冷凝剂时，H-Poly-1-Na和Achiral氨基化合物在水中反应时，通过酰胺键以高引言速率引入了各种取代基。这些聚合物的圆二色性光谱（CD）光谱显示与H-Poly-1-Na相同的CD，表明H-Poly-1-NA可以在保留螺旋结构的同时修饰侧链。为了研究这些聚合物的螺旋结构的热稳定性，我们测量了高温下CD强度的变化，并发现可以通过通过酰胺键将取代基引入侧链来稳定螺旋结构。此外，即使在100°C的DMF中加热后，具有继发酰胺组的聚合物也仅略微降低CD强度，并且一旦达到30°C，聚合物的强度又重新恢复到了原始强度。另一方面，当在DMF中加热时，聚合物的CD强度大大降低了。因此，据信，相邻侧链之间合作分子内氢键的形成在稳定螺旋结构中起着重要作用。此外，发现某些化学修饰的聚合物形成了裂解的液晶，它们源自其刚性主链结构中的浓缩水溶液，在胆固醇液体晶体中表现出独特的条纹。 By using these as template polymers and coordinating various metals on the nitrogen or side chain of the iminomethylene group in the main chain, it is believed that it will be possible to construct a helical asymmetric nanospace with no asymmetric elements other than helical chirality, but in liquid crystal fields, they form more self-organized chiral supramolecular assemblies, and are expected to be used as asymmetric reaction用于各种有机合成反应的田地和不对称区分材料。