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構造制御されたポリフェニルイソシアニド誘導体の合成およびらせん誘起とその記憶

结构控制聚苯异氰化物衍生物的合成、螺旋诱导及其记忆

基本信息

批准号：
12750777
负责人：
前田勝浩
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2001
项目状态：
已结题

项目摘要

側鎖に嵩高い置換基を有するポリイソシアニドは溶液中でも安定な4_1らせん構造をとることが知られているが、側鎖の置換基の嵩高さの小さいポリフェニルイソシアニド誘導体が同様に安定ならせん構造をとりうるかについては明らかになっていなかった。しかし、光学不活性なポリ((4-カルボキシフェニル)イソシアニド)(poly-1)が、光学活性アミン存在下、溶液中で一方向巻きのらせん構造の形成に基づくと思われる誘起円二色性(CD)を主鎖の吸収領域に示すことから、側鎖の嵩高さの小さいポリフェニルイソシアニド誘導体のらせん構造が安定なものではなく、動的ならせん、もしくは誘起らせんのどちらかである可能性が強いことを昨年度明らかにした。また、そのCD強度が時間の経過とともにゆっくりと増大することも見い出した。今年度は、poly-1へのらせん誘起の動的挙動について、CDやNMR測定および分子動力学(MD)計算による構造解析から詳細な検討を行った。Poly-1のジメチルスルホキシド(DMSO)中での^1HNMRを測定したところ、フェニル領域のピーク形状が時間とともに大きく変化することを見い出した。これは、poly-1のコンホメーションが、光学活性アミンが存在しなくてもDMSO中で大きく変化する可能性が強いことを示唆している。また、poly-1を溶解直後に光学活性アミンを加えた場合に比べて、poly-1のDMSO溶液を一定時間放置後に光学活性アミンを加えることによってCD強度は著しく大きくなることも分かった。この場合にもCD強度は時間の経過とともにさらに大きくなった。したがって、poly-1は溶液中及びアミン存在下、少なくとも2段階のコンホメーション変化を起こしている可能性が強いことが明らかになった。さらに、4_1らせん構造のポリフェニルイソシアニドを構築しMD計算を行ったところ、all-s-トランスのコンホメーションがより安定なコンホメーションである可能性が示唆された。以上の結果から、重合中に形成された4_1らせん構造は溶液中では安定ではなく、熱力学的により安定なall-s-トランスコンホメーションヘと変化し、光学活性アミン存在下、その主鎖のC-C結合が一方向にねじれることによって一方向巻きのらせん構造へと変化している可能性が強いことが明らかになった。

The side-locking high-substituent substituent is stable in the solution.な4_1らせんstructuralをとることが知られているが、side lockのreplacement baseの婩高さの小さいポリフェニルイソシアニドinducing body が同様に Valiumならせんstructuringをとりうるかについては明らかになっていなかった.しかし, optically inactive なポリ((4-カルボキシフェニル)イソシアニド)(poly-1)が, optically active アIn the presence of ミン, the one-way cycloid structure in the solution is formed, and the base づくと思われる induces dichroism (CD) and the absorption of the main lock. The field of collection is revealed, the side lock is high and the small is small, and the structure of the side lock is stabilized.ではなく, moving ならせん, もしくはinducing らせんのどちらかである possibility がstrong いことをlast year 明らかにした.また、そのCD intensityが时の経pass とともにゆっくりと嗗大することも见い出した. This year, poly-1 induced kinetics, CD, NMR measurement, molecular dynamics (MD) calculations, structural analysis, and detailed analysis. Measurement of HNMR in Poly-1のジメチルスルホキシド(DMSO)ころ、フェニル区のピークShapeがTimeとともに大きく変化することを见い出した.これは, poly-1のコンホメーションが, optically active アミンが exists The possibility of changing DMSO in DMSO is strong and strong. When また、poly-1を is dissolved, the optical activity of アミンををえた is better than that of べて、poly-1 in DMSO solution After being left for a certain period of time, the optical activity of the アミンをga えることによってCD intensity will be reduced.このoccasionにもCD intensityは时の経passとともにさらに大きくなった. In the presence of したがって, poly-1は solution and in the presence of びアミン, less なくとも2 stage のコンホメーション変化を开こしている possibility が强いことが明らかになった.さらに、4_1らせんstructuringのポリフェニルイソシアニドをconstructing しMD calculationを行ったところ、al l-s-トランスのコンホメーションがより安定なコンホメーションである POSSIBILITY がINDUSTRY された. The results of the above are the same, and they are formed in the overlap 4_1 structure and stable in the solution.く、Thermodynamic stability of all-s-トランスコンホメーションヘと変化し, In the presence of optically active アミン, the C-C combination of the そのmain lock is in one direction. The direction of the direction is the structure of the structure and the possibility of change and the possibility of change.