誘起らせん高分子を用いた高効率高分子不斉触媒の開発と応用

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本研究では、申請者らが開発した独自の概念である「高分子へのらせん誘起と記憶」を利用した高効率高分子不斉触媒の開発を目指し、今年度は以下に示す結果を得た。ホスホン酸、スルホン酸残基を有するポリフェニルアセチレン誘導体が、不斉アルドール反応に有効な光学活性ジアミン存在下、一方向巻きに片寄ったらせん構造を形成することを見い出した。また、ポリマーに誘起された一方向巻きのらせん構造を、アキラルなジアミン等で置換することにより、らせん構造を記憶として保持したポリマーを調製することに成功した。これらを触媒として用い、ベンズアルデヒドとアセトン等との不斉アルドール反応を行い、らせん構造が不斉選択性に及ぼす効果について検討を行った。しかし、不斉収率にはらせん構造を不斉場に用いた良好な効果は見られなかった。そこで、主鎖の一方向巻きらせん構造が不斉場として有効に作用するように、触媒活性点をらせん高分子の主鎖中に有する新規な動的らせん高分子の開発を行った。効果的に光学活性アミンとの相互作用が可能なカルボキシル基と重合可能なエチニル基を導入した新規な2,2'-ビフェノール誘導体を合成し、光学活性ジアミンとの非共有結合的相互作用を利用することにより、ビフェニルの動的な軸性キラリティーの制御が可能であることを見い出した。その際、この分子が光学活性ジアミンとユニークな2:2の環状の超分子複合体を形成していることも明らかにした。また、このビフェニルユニットをビルディングブロックとして用い、芳香族ジハロゲン化物とのクロスカップリング反応により高分子主鎖中に動的軸性キラル部位を有するこれまでに例のないユニークな構造の新規なπ共役高分子の合成にも成功した。