誘起らせん高分子を用いた高効率高分子不斉触媒の開発と応用

诱导螺旋聚合物高效聚合物不对称催化剂的开发与应用

• 批准号: 16750093
• 负责人: 前田 勝浩
• 金额: $ 2.37万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-16750093/
• 关键词: らせん構造; 誘起円二色性; 誘起らせん; キラリティー; ポリフェニルアセチレン; コンホメーション; 光学活性; らせん誘起; ヘリックス-ヘリックス転移

本研究では、申請者らが開発した独自の概念である「高分子へのらせん誘起と記憶」を利用した高効率高分子不斉触媒の開発を目指し、今年度は以下に示す結果を得た。ホスホン酸、スルホン酸残基を有するポリフェニルアセチレン誘導体が、不斉アルドール反応に有効な光学活性ジアミン存在下、一方向巻きに片寄ったらせん構造を形成することを見い出した。また、ポリマーに誘起された一方向巻きのらせん構造を、アキラルなジアミン等で置換することにより、らせん構造を記憶として保持したポリマーを調製することに成功した。これらを触媒として用い、ベンズアルデヒドとアセトン等との不斉アルドール反応を行い、らせん構造が不斉選択性に及ぼす効果について検討を行った。しかし、不斉収率にはらせん構造を不斉場に用いた良好な効果は見られなかった。そこで、主鎖の一方向巻きらせん構造が不斉場として有効に作用するように、触媒活性点をらせん高分子の主鎖中に有する新規な動的らせん高分子の開発を行った。効果的に光学活性アミンとの相互作用が可能なカルボキシル基と重合可能なエチニル基を導入した新規な2,2'-ビフェノール誘導体を合成し、光学活性ジアミンとの非共有結合的相互作用を利用することにより、ビフェニルの動的な軸性キラリティーの制御が可能であることを見い出した。その際、この分子が光学活性ジアミンとユニークな2:2の環状の超分子複合体を形成していることも明らかにした。また、このビフェニルユニットをビルディングブロックとして用い、芳香族ジハロゲン化物とのクロスカップリング反応により高分子主鎖中に動的軸性キラル部位を有するこれまでに例のないユニークな構造の新規なπ共役高分子の合成にも成功した。

This study で は, applicants ら が open 発 し た の concept alone で あ る "polymer へ の ら せ ん induced と memory" を using し た high working rate not 斉 polymer catalyst の open 発 を refers し, our は た に を す results indicated below. ホ ス ホ ン acid, ス ル ホ ン acid residues を have す る ポ リ フ ェ ニ ル ア セ チ レ ン が induced body, not 斉 ア ル ド ー ル anti 応 に have sharper な optical active ジ ア ミ ン, a direction in the presence of 巻 き に piece send っ た ら せ を ん structure form す る こ と を see い out し た. ま た, ポ リ マ ー に induced さ れ た direction 巻 き の ら せ ん tectonic を, ア キ ラ ル な ジ ア ミ ン etc で す replacement る こ と に よ り, ら せ ん tectonic を memory と し て keep し た ポ リ マ ー を modulation す る こ と に successful し た. こ れ ら を catalyst と し て い, ベ ン ズ ア ル デ ヒ ド と ア セ ト ン etc と の not 斉 ア ル ド ー ル anti 応 を い, ら せ ん tectonic が not 斉 sentaku に and ぼ す unseen fruit に つ い て 検 line for を っ た. The <s:1> of <s:1> and the uneven-yield rate に らせん らせん the construction of を uneven-field に the good な effect of <s:1> た can be seen in られな に った った. そ こ で a direction, the main lock の 巻 き ら せ ん tectonic が 斉 field not と し て have sharper に role す る よ う に, catalytic activity point を ら せ ん polymer の master lock に have す る new rules な moving ら せ ん polymer の open 発 を line っ た. Unseen fruit に optical active ア ミ ン と の が interaction may な カ ル ボ キ シ ル base と overlap may な エ チ ニ ル base を import し た new rules な 2, 2 '- ビ フ ェ ノ ー ル inductor し を synthesis, optical activity ジ ア ミ ン と の を using the combined total of interaction す る こ と に よ り, ビ フ ェ ニ ル の moving な axial キ ラ リ テ ィ ー の suppression が possible Youdaoplaceholder0 とを とを see である and exit た. そ の interstate, こ の molecular が optical active ジ ア ミ ン と ユ ニ ー ク な 2:2 の annular の を supramolecular complexes formed し て い る こ と も Ming ら か に し た. ま た, こ の ビ フ ェ ニ ル ユ ニ ッ ト を ビ ル デ ィ ン グ ブ ロ ッ ク と し て い, aromatic ジ ハ ロ ゲ ン compound と の ク ロ ス カ ッ プ リ ン グ anti 応 に よ り polymer in に master lock dynamic axial キ ラ ル place を have す る こ れ ま で に example の な い ユ ニ ー ク な tectonic の new rules な の synthetic polymer PI total service に も successful し た.

项目成果

Macromolecular helicity induction in a cationic polyacetylene assisted by an anionic polyisocyanide with helicity memory in water: replication of macromolecular helicity.

• DOI: 10.1021/ja0469636
• 发表时间: 2004-11
• 期刊: Journal of the American Chemical Society
• 影响因子: 15
• 作者: Katsuhiro Maeda;M. Ishikawa;E. Yashima

Dynamic Axial Chirality Control of a Carboxybiphenol through Acid-Base Interaction

通过酸碱相互作用动态控制羧基联苯酚的轴向手性

• 发表时间: 2006
• 期刊: Chem.Lett. 35
• 作者: K.Morioka;N.Tamagawa;K.Maeda;E.Yashima
• 通讯作者: E.Yashima