様々な外部刺激に応答して色変化を示すらせん高分子の合成

我々は、側鎖にβ-シクロデキストリン(β-CyD)残基を有するシス-トランソイド構造の光学活性ポリフェニルアセチレン誘導体(poly-1)が、溶液中で一方向巻きに片寄ったらせん構造を形成し、温度変化や溶媒の種類、分子の形やキラリティー等の様々な外部刺激に応答して、溶液の色の変化を伴うヘリックス-ヘリックス転移を起こす興味深い現象を見い出している。前年度の研究で、環サイズの異なるα-やγ-CyD、およびパーメチル化β-CyD残基を導入したポリフェニルアセチレン誘導体も、温度等の外部刺激に応答して溶液の色の変化を伴うらせん反転を起こすことを明らかにした。本研究では、側鎖のβ-CyD環上の水酸基を架橋剤を用いて分子内で架橋することにより、poly-1の動的ならせん構造を固定化できるかどうかについて検討した。Poly-1の架橋反応は、アルカリ水中では、架橋剤としてエピクロロヒドリン(2)を、DMSO中では4-メチル-1,3-フェニレンジイソシアナート(3)を用いて反応を行った。アルカリ水中、2による架橋反応で得られたポリマー(poly-4)は、DMSOやアルカリ水に可溶であったことから、架橋反応は主に分子内で起こっているものと考えられる。一方、DMSO中で3を用いて架橋反応を行ったポリマー(poly-5)は、大部分はDMSOに可溶であったがアルカリ水には不溶となった。Poly-1はDMSO中では負のCotton効果を、アルカリ水中では正のCotton効果を長波長領域に示すことから、両溶媒中で互いに逆巻きのらせん構造を形成している可能性が強い。しかし、poly-4は、アルカリ水およびDMSOのいずれの溶媒中でも、正のCotton効果を長波長領域に示した。これは、アルカリ水中でのらせんの巻き方向を架橋反応によって固定化できたことを示唆している。一方、poly-5はアルカリ水に不溶であったため、らせんの巻き方向を固定化できたかどうかについては、DMSO中でのCDスペクトルの温度変化を調べることによって検討した。Poly-1は70℃でCDの符号が負から正へと反転したのに対し、poly-5は90℃まで温度を上げてもCD強度および符号にほとんど変化は見られなかった。この結果は、DMSO中での架橋反応により、poly-1のらせんの巻き方向をDMSO中での向きに固定化できたことを示している。すなわち、2や3を用いて各溶媒中でCyD環上の水酸基を分子内でつなげることにより、poly-1の動的ならせんの巻き方向をそれぞれの溶媒中での巻き方向に固定化可能であることが明らかになった。

我々は、側鎖にβ-シクロデキストリン(β-CyD)残基を有するシス-トランソイド構造の光学活性ポリフェニルアセチレン誘導体(poly-1)が、溶液中で一方向巻きに片寄ったらせん構造を形成し、温度変化や溶媒の種類、分子の形やキラリティー等の様々な外部刺激に応答して、溶液の色の変化を伴うヘリックス-ヘリックス転移を起こす興味深い現象を見い出している。前年度の研究で、環サイズの異なるα-やγ-CyD、およびパーメチル化β-CyD残基を導入したポリフェニルアセチレン誘導体も、温度等の外部刺激に応答して溶液の色の変化を伴うらせん反転を起こすことを明らかにした。本研究では、側鎖のβ-CyD環上の水酸基を架橋剤を用いて分子内で架橋することにより、poly-1の動的ならせん構造を固定化できるかどうかについて検討した。Poly-1の架橋反応は、アルカリ水中では、架橋剤としてエピクロロヒドリン(2)を、DMSO中では4-メチル-1,3-フェニレンジイソシアナート(3)を用いて反応を行った。アルカリ水中、2による架橋反応で得られたポリマー(poly-4)は、DMSOやアルカリ水に可溶であったことから、架橋反応は主に分子内で起こっているものと考えられる。一方、DMSO中で3を用いて架橋反応を行ったポリマー(poly-5)は、大部分はDMSOに可溶であったがアルカリ水には不溶となった。Poly-1はDMSO中では負のCotton効果を、アルカリ水中では正のCotton効果を長波長領域に示すことから、両溶媒中で互いに逆巻きのらせん構造を形成している可能性が強い。しかし、poly-4は、アルカリ水およびDMSOのいずれの溶媒中でも、正のCotton効果を長波長領域に示した。これは、アルカリ水中でのらせんの巻き方向を架橋反応によって固定化できたことを示唆している。一方、poly-5はアルカリ水に不溶であったため、らせんの巻き方向を固定化できたかどうかについては、DMSO中でのCDスペクトルの温度変化を調べることによって検討した。Poly-1は70℃でCDの符号が負から正へと反転したのに対し、poly-5は90℃まで温度を上げてもCD強度および符号にほとんど変化は見られなかった。この結果は、DMSO中での架橋反応により、poly-1のらせんの巻き方向をDMSO中での向きに固定化できたことを示している。すなわち、2や3を用いて各溶媒中でCyD環上の水酸基を分子内でつなげることにより、poly-1の動的ならせんの巻き方向をそれぞれの溶媒中での巻き方向に固定化可能であることが明らかになった。