様々な外部刺激に応答して色変化を示すらせん高分子の合成

合成可响应各种外部刺激而表现出颜色变化的螺旋聚合物

基本信息

批准号：
14750691
负责人：
前田勝浩
金额：
$ 1.86万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

我々は、側鎖にβ-シクロデキストリン(β-CyD)残基を有するシス-トランソイド構造の光学活性ポリフェニルアセチレン誘導体(poly-1)が、溶液中で一方向巻きに片寄ったらせん構造を形成し、温度変化や溶媒の種類、分子の形やキラリティー等の様々な外部刺激に応答して、溶液の色の変化を伴うヘリックス-ヘリックス転移を起こす興味深い現象を見い出している。前年度の研究で、環サイズの異なるα-やγ-CyD、およびパーメチル化β-CyD残基を導入したポリフェニルアセチレン誘導体も、温度等の外部刺激に応答して溶液の色の変化を伴うらせん反転を起こすことを明らかにした。本研究では、側鎖のβ-CyD環上の水酸基を架橋剤を用いて分子内で架橋することにより、poly-1の動的ならせん構造を固定化できるかどうかについて検討した。Poly-1の架橋反応は、アルカリ水中では、架橋剤としてエピクロロヒドリン(2)を、DMSO中では4-メチル-1,3-フェニレンジイソシアナート(3)を用いて反応を行った。アルカリ水中、2による架橋反応で得られたポリマー(poly-4)は、DMSOやアルカリ水に可溶であったことから、架橋反応は主に分子内で起こっているものと考えられる。一方、DMSO中で3を用いて架橋反応を行ったポリマー(poly-5)は、大部分はDMSOに可溶であったがアルカリ水には不溶となった。Poly-1はDMSO中では負のCotton効果を、アルカリ水中では正のCotton効果を長波長領域に示すことから、両溶媒中で互いに逆巻きのらせん構造を形成している可能性が強い。しかし、poly-4は、アルカリ水およびDMSOのいずれの溶媒中でも、正のCotton効果を長波長領域に示した。これは、アルカリ水中でのらせんの巻き方向を架橋反応によって固定化できたことを示唆している。一方、poly-5はアルカリ水に不溶であったため、らせんの巻き方向を固定化できたかどうかについては、DMSO中でのCDスペクトルの温度変化を調べることによって検討した。Poly-1は70℃でCDの符号が負から正へと反転したのに対し、poly-5は90℃まで温度を上げてもCD強度および符号にほとんど変化は見られなかった。この結果は、DMSO中での架橋反応により、poly-1のらせんの巻き方向をDMSO中での向きに固定化できたことを示している。すなわち、2や3を用いて各溶媒中でCyD環上の水酸基を分子内でつなげることにより、poly-1の動的ならせんの巻き方向をそれぞれの溶媒中での巻き方向に固定化可能であることが明らかになった。

我们发现了一个有趣的现象，其中侧链中的顺式类型 - 类型的光活性多苯基乙二醇衍生物（poly-1）与β-环糊精（β-Cyd）残基形成了一种螺旋结构，这种螺旋结构是单向缠绕在解决方案中的螺旋结构，导致螺旋螺旋变化，例如在溶液中转移，例如，螺旋旋转的变化，例如，螺旋螺旋的变化，例如响应构造的温度，并响应了变化，并响应了旋转，并响应了旋转的变化，并响应了旋转的变化，并响应了旋转的温度，并将其变形。手性。在上一年的研究中，我们还透露，引入具有不同环尺寸和苄甲基化的β-CYD残基的γ-CYD残基的聚苯基乙二醇衍生物也会发生螺旋式倒置，其溶液颜色会改变溶液颜色，以响应外部刺激，例如温度。在这项研究中，我们研究了通过使用交联的交联链链链β-CYD环上的羟基在分子内的侧链β-CYD环上的交联，是否可以固定多-1的动态螺旋结构。 Poly-1的交联反应是使用碱性水中的上氯氢蛋白（2）作为交联剂和DMSO中的4-甲基-1,3-苯基二异氰酸酯（3）进行的。通过与碱性水中2的交联反应获得的聚合物（poly-4）可溶于DMSO和碱性水，因此人们认为交联反应主要发生在分子内。另一方面，使用DMSO中3进行交联反应的聚合物（poly-5）主要可溶于DMSO，但在碱性水中却不溶于碱性。 Poly-1在DMSO中表现出负棉作用，并且在长波长范围内碱性水中呈阳性棉作用，因此在两个溶剂中很可能形成倒螺旋结构。但是，Poly-4在碱性水和DMSO溶剂的长波长区域表现出正棉的效应。这表明螺旋在碱性水中的绕组方向可以通过交联反应固定。另一方面，由于Poly-5在碱性水中不溶于碱性水，因此通过检查DMSO中CD频谱的温度变化来研究螺旋的方向。 Poly-1将CD的符号从70°C下的阴性扭转为正，而Poly-5即使温度升高到90°C，CD强度和符号也很小。该结果表明，通过在DMSO中对交联反应，将poly-1螺旋的绕组方向固定在DMSO的方向上。也就是说，通过使用2或3在相应溶剂中的CYD环上连接羟基，已经揭示了Poly-1的动态螺旋绕组方向可以固定在每个溶剂的绕组方向上。