放射光構造解析法を用いた光誘起分子振動の解析

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固体状態で強い発光を示すヨウ化銅(I)錯体[Cu_2I_2(PPh_3)_2(4,4'-bpy)]_∞について、SPring-8 BL02B1の低温真空X線カメラを用いて、光励起構造解析を行った。光照射に伴う反射強度変化の測定は、単結晶を40Kに冷却し、励起光として442nmと532nmのレーザー光を用いて測定した。光照射時の温度上昇の影響を補正した(|Fon|-|Foff|)を係数とした差フーリユ合成図を計算したところ、{Cu_2I_2}ユニット面上で銅原子とヨウ素原子近傍に有意な電子密度変化が観測された。最小二乗計算により励起分子の構造解析を行ったところ、光照射に伴って銅原子およびヨウ素原子の約1.1%が移動し、また銅-ヨウ素間距離は約0.2Å短くなり、I…I'間距離も約0.6Å短くなるという結果が得られた。α-ジスルフォン基(μ-O_2SSO_2)がRh-Rh金属結合に平行にサイドオン型に配位したロジウム二核錯体[(Cp^*Rh)_2(μ-CH_2)_2(μ-O_2SSO_2)]の赤燈色結晶は、光照射により結晶状態を保ったまま黄橙色の[(Cp^*Rh)_2(μ-CH_2)_2(μ-OSOSO_2)]にほぼ100%異性化するが、光を遮断するともとに戻ることが中井らによって報告されている。このジスルフォン基の結晶相での異性化機構を解明するために、低温での光照射過程での単結晶構造解析を行った。この結果、110Kでの光照射によって約90%の光異性化が起こったが、室温の場合と異なり、可能な4つの異性体のすべてが一定の割合で生成した。引き続き同じ試料を暗所にて温度を上げたところ、4つの異性体の存在比が変化し、290Kまで温度を上げると室温で生成した異性体の割合が20%増加して60%となった。このことより、構造異性体間での異性化反応が熱的にも起こることが示唆された。