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光励起分子の分子構造および構造ダイナミクスに関するX線回折的研究

光激发分子的分子结构和结构动力学的X射线衍射研究

基本信息

批准号：
08221228
负责人：
鳥海幸四郎
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Himeji Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至 1996
项目状态：
已结题

项目摘要

ハロゲン架橋一次元複核白金錯体の構造相転移に関する構造科学的研究において、分子内の低エネルギー振動モードと白金原子の原子価状態がカップルし、一次元電子系の変化を誘起していることが明らかになった。今後の物質開発において興味深いテーマと考えられる。dta(ジチオ酢酸)を配位子とするヨウ素架橋一次元複核白金錯体Pt_2 (dt a)_4Iは、多様な原子価状態が考えられるが、電気伝導度測定から30〜70℃の温度領域でヒステリシスを伴う半導体→金属→半導体の相転移が報告された。XPS測定からは常に混合原子価状態が示唆されるが、赤外線吸収スペクトルからは5℃前後でPt (II) -Pt (II)混合原子価状態から2.5価-2.5価の平均原子価状態への転移が示唆され、半導体→金属転移と対応している。単結晶X線回折計を使って-160〜190℃の温度領域で格子定数の温度依存性を測定したところ、単位格子の体積について、0〜10℃で低温相から中間相への2次相転移に対応する折れ曲がり、80〜90℃で中間相から高温相への一次相転移に対応する不連続が観測された。-89.4℃(低温相)と130℃(高温相)で構造解析したところ、2つの白金原子を架橋する4つのdta配位子のつくる面はスクリュー上に捩れており、低温相ではこの捩れは固定され空間群C2/cであるが、高温相では乱れて空間群A2/mに相転移していることが明らかになった。さらに、イメージングプレートを検出器として中間相の20.4℃と49.5℃で構造解析したところ、dta配位子面がPt-Pt軸に平行になった構造の出現が新たに確認された。分子モデルによる考察では、Pt-Pt軸に対して配位子面が捩れた状態と平行な状態では白金原子間距離が伸縮することが予想される。この分子振動は、共有結合が存在するPt^<3+>-Pt^<3+>状態と結合がないPt^<2+>-Pt^<2+>の間の電子構造変化とカップルしていると推測される。

The study of structural science related to the structural phase shift of platinum complex by primary element bridge, the low molecular vibration, the atomic state of platinum atom, and the induction of the transformation of primary electron system In the future, the development of materials will be very interesting. dta(diamino acid) ligand is a bridge element for platinum complex Pt_2 (dt a)_4I. The phase shift from semiconductor to metal to semiconductor is reported in the temperature range of 30 ~ 70℃. XPS measurements show that the average atomic state of Pt (II) -Pt (II) mixed atoms changes from 2.5 to 2.5 degrees C. around 5℃, and that the average atomic state of Pt (II) -Pt (II) mixed atoms changes from 2.5 to 2.5 degrees C. Single crystal X-ray reflectometry measures the temperature dependence of lattice size in the temperature range from-160 ℃ to 190 ℃, the volume of single lattice, the second phase shift of low temperature phase from 0 ℃ to 10℃, the first phase shift of intermediate phase from 80 ℃ to 90℃, and the independent measurement of temperature dependence of lattice size. At 89.4 ° C (low temperature phase) and 130 ° C (high temperature phase), the structural analysis shows that the surface of the 4 ° dta ligand bridged by 2 ° platinum atoms has a transition on the surface of the crystal. In the low temperature phase, the transition is not fixed in the space group C2/c, and in the high temperature phase, the transition is not chaotic in the space group A2/m. The new structure was confirmed by structural analysis of the intermediate phase at 20.4℃ and 49.5℃. The Pt-Pt axis is opposite to the ligand plane, and the platinum atom is opposite to the platinum atom. The molecular vibration and common bonding exist in Pt^<3+>-Pt^<3+> states and the electronic structure changes between Pt^<2 +>-Pt^<2+> states.