立体選択的脱離反応を機軸とした、効率的炭素-炭素結合形成反応の実現

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有機合成化学の社会的重要性の高まりに伴い、炭素-炭素結合を効率的に構築する手法の開発が強く求められている。この目的を満たす反応は、複雑な分子骨格を瞬時に構築でき、かっ「完壁な原子効率」で進行するDiels-Alder反応、シグマトロピー反応、転位反応であることは明らかであり、これらの反応に適用可能な反応活性種を効率よく合成することは炭素-炭素結合形成反応の効率化に結びつく。そこで、更なる合成反応に適用可能である1位に酸素原子を有する活性ジエン類を、1,4-脱離反応を利用して効率的に合成することを試みた。容易に合成可能な1,4-ブテンジオール誘導体をエーテル中、ブチルリチウムで処理すると、キレート中間体を経た1,4-脱離反応が進行し、ほぼ単一の立体化学(1Z,3E)を有する1,3-ジエニルエーテルが得られることを見出した。本法は基質の1位の酸素原子上、及び4位の炭素原子上に様々な置換基を導入することが可能であり、多彩な活性ジエン類を合成できるという特徴を有している。特に1位の酸素原子上に導入する置換基の種類により、向山アルドール反応に適用可能なジエニルシリルエーテルに限らず、Ferrier反応に適用可能なジエニルアセタールやクライゼン転位反応に適用可能なアリルジエニルエーテルが簡便、かつ高立体選択的に合成でき、更なる合成反応への展開が可能であるという点で本法は優れていることを示した。