立体選択的脱離反応を機軸とした、効率的炭素-炭素結合形成反応の実現

基于立体选择性消除反应实现高效碳-碳键形成反应

基本信息

批准号：
18037021
负责人：
田山英治
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Niigata University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18037021/
关键词：
1, 4-脱離ジエンジエニルエーテル Ferrier反応 Claisen転位

项目摘要

有機合成化学の社会的重要性の高まりに伴い、炭素-炭素結合を効率的に構築する手法の開発が強く求められている。この目的を満たす反応は、複雑な分子骨格を瞬時に構築でき、かっ「完壁な原子効率」で進行するDiels-Alder反応、シグマトロピー反応、転位反応であることは明らかであり、これらの反応に適用可能な反応活性種を効率よく合成することは炭素-炭素結合形成反応の効率化に結びつく。そこで、更なる合成反応に適用可能である1位に酸素原子を有する活性ジエン類を、1,4-脱離反応を利用して効率的に合成することを試みた。容易に合成可能な1,4-ブテンジオール誘導体をエーテル中、ブチルリチウムで処理すると、キレート中間体を経た1,4-脱離反応が進行し、ほぼ単一の立体化学(1Z,3E)を有する1,3-ジエニルエーテルが得られることを見出した。本法は基質の1位の酸素原子上、及び4位の炭素原子上に様々な置換基を導入することが可能であり、多彩な活性ジエン類を合成できるという特徴を有している。特に1位の酸素原子上に導入する置換基の種類により、向山アルドール反応に適用可能なジエニルシリルエーテルに限らず、Ferrier反応に適用可能なジエニルアセタールやクライゼン転位反応に適用可能なアリルジエニルエーテルが簡便、かつ高立体選択的に合成でき、更なる合成反応への展開が可能であるという点で本法は優れていることを示した。

随着有机合成化学的社会重要性的增加，人们对有效构建碳键的方法的发展有很强的需求。显然，满足此目的的反应可以立即构建复杂的分子骨骼，并且是多层 - 阿尔德反应，辅助反应和重排反应，这些反应以“完全原子效率”而进行，并且可以有效合成可将反应性物种施加到这些反应上，从而提高这些反应，从而提高碳键形成效率。因此，我们试图使用1,4-淘汰反应有效地合成在第一位的活性二烯，该位置可以将其应用于进一步的合成反应。发现通过螯合物中间体的丁乙醚中容易合成的1,4-丁基二醇衍生物的处理为1,4-脱离反应，从而导致1,3-二烯基以太醚具有几乎单个立体化学化学（1Z，3E）。该方法的特征在于能够在位置1和底物位置4处的氧原子上引入各种取代基的能力，并能够合成各种活性二烯。特别是，取决于位置1处引入氧原子上的取代基的类型，此方法不仅限于适用于二烯基甲硅烷基甲烷的醚，适用于Mukaiyama aldol反应，而且适用于二烯基乙酰乙酰乙酰乙酰乙酰乙酰乙烯，但适用于纤毛反应和适用于烯丙基乙醚允许的允许且允许的反应，并且可以轻松地进行陈述，并陈述均匀的反应，并陈述均匀的陈述。变成合成反应。