活性点構造の精密制御による高原子効率的な選択酸化反応系の開発

通过精确控制活性位点结构开发高原子效率的选择性氧化反应体系

• 批准号: 18037016
• 负责人: 引地 史郎
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Kanagawa University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18037016/
• 关键词: 酸化触媒; 過酸化水素; ポリオキソメタレート; 酸素添加反応; 酸-塩基触媒; 炭素-炭素結合形成

アニオン性金属酸化物クラスターであるポリオキソメタレートは、原子配列が規定された触媒活性点を有する無機分子触媒である。本研究では、過酸化水素を酸化剤としたオレフィンエポキシ化反応に高い触媒活性を有する、γ-Keggin型構造から2個のタングステン原子が脱落した二原子欠損型タングストケイ酸[γ-SiW_<10>O_<34>(H_2O)_2]^<4->の二量体化により新規ポリオキソメタレート触媒を開発し、その酸化反応および酸塩基触媒活性について検討した。有機溶媒中での脱水縮合による[γ-SiW_<10>O_<34>(H_2O)_2]^<4->の二量体化を行ったところ、反応条件に応じて得られた新規触媒の構造は異なり、酸性条件下ではタングステンに水が配位したS字型構造体[(γ-SiW_<10>O_<32>(H_2O)_2)_2(μ-O)_2]^<4->、何も添加物を加えなかった場合には水配位子を持たない閉環型構造体H_n[(γ-SiW_<10>O_<32>)_2(μ-O)_4]^<(8-n)->が得られた。2種類の新規触媒およびその出発原料である単量体[γ-SiW_<10>O_<34>(H_2O)_2]^<4->について酸化触媒特性を比較したところ、S字型構造体のみがケトン類への酸素添加反応であるBaeyer-Villiger酸化に対して高い触媒活性を示した。さらに炭素-炭素結合形成反応に対する触媒特性を比較した。Mukaiyama aldol, Carbonyl-ene, Diels-Alderの各酸触媒反応に対してはS字型構造体のみが活性を示し、塩基触媒反応であるKnoevenagel反応に対しては閉環型構造体および単量体が触媒活性を示した。以上より同一の構造ユニットからなる無機分子触媒において、分子構造の差異に応じて触媒特性が大きく変化することが明らかとなった。

The active sites of inorganic molecular catalysts are regulated by the atomic arrangement. In this paper, we investigate the catalytic activity of peracidified water element and acid-based catalyst with γ-Keggin-type <10><34>structure, two kinds of atoms separated from each other and two kinds of atoms separated from each other<4->. The structure of the catalyst is different from that of [γ-SiW_<10>O_<34>(H_2O)_2]<4-><10><32>(μ-O)_2 in organic solvent, and the structure of the catalyst is different from that of [γ-SiW_ O_ (H_2O)_2](μ-O<4-><10><32>)_2 in acidic solvent. 2. The new catalyst and raw material for the production of [γ-SiW_<10>O_<34>(H_2O)_2] <4->are used to compare the acidizing catalyst characteristics of the S-shaped structure and the Baeyer-Villiger acidizing catalyst. Comparison of carbon-carbon bond formation properties Mukaiyama aldol, Carbonyl-ene, Diels-Alder acid catalyst reaction for the S structure of the catalyst activity, based catalyst reaction for the Knoevenagel reaction for the closed-loop structure of the catalyst activity. The difference between the structure and the molecular structure of inorganic molecular catalyst is caused by the change of catalyst characteristics.

项目成果

2D-grid layered Pd-based cationic infinite coordination polymer/polyoxometalate crystal with hydrophilic sorption.

• DOI: 10.1021/ic061393r
• 发表时间: 2006-10
• 期刊: Inorganic chemistry
• 影响因子: 4.6
• 作者: Kazuhiro Uehara;Hideaki Nakao;Ryosuke Kawamoto;S. Hikichi;N. Mizuno

Hydrogen bonding interaction between imidazolyl N-H group and peroxide : Stabilization of Mn(III)-peroxo complex TpiPr2Mn(η2-O2)(imMeH) (imMeH = 2-methylimidazole)

• DOI: 10.1016/j.ica.2006.06.033
• 发表时间: 2006-10
• 期刊: Inorganica Chimica Acta
• 影响因子: 2.8
• 作者: U. Singh;A. Sharma;S. Hikichi;H. Komatsuzaki;Y. Moro-oka;M. Akita

Acid–base catalyses by dimeric disilicoicosatungstates and divacant γ-Keggin-type silicodecatungstate parent: Reactivity of the polyoxometalate compounds controlled by step-by-step protonation of lacunary WO sites

• DOI: 10.1016/j.jorganchem.2006.05.061
• 发表时间: 2007
• 期刊: Journal of Organometallic Chemistry
• 影响因子: 2.3
• 作者: A. Yoshida;S. Hikichi;N. Mizuno

Molecular design of selective oxidation catalyst with polyoxometalate

• DOI: 10.1016/j.cattod.2006.05.002
• 发表时间: 2006-09
• 期刊: Catalysis Today
• 影响因子: 5.3
• 作者: N. Mizuno;S. Hikichi;K. Yamaguchi;S. Uchida;Y. Nakagawa;Kazuhiro Uehara;Keigo Kamata

Olefin epoxidation with hydrogen peroxide catalyzed by lacunary polyoxometalate [γ-SiW10O34(H2O)2]4-

• DOI: 10.1002/chem.200600384
• 发表时间: 2007-01-01
• 期刊: CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL
• 影响因子: 4.3
• 作者: Kamata, Keigo;Kotani, Mirki;Mizuno, Noritaka
• 通讯作者: Mizuno, Noritaka