活性点構造を精密に制御した酵素模倣型高機能酸化反応触媒の開発

活性位点结构精确控制的仿酶高性能氧化催化剂的开发

• 批准号: 16685015
• 负责人: 引地 史郎
• 金额: $ 6.24万
• 依托单位: Kanagawa University (2006)The University of Tokyo (2004-2005)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (A)
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-16685015/
• 关键词: 酸化触媒; 固定化錯体触媒; キレート配位子; ホウ素; 触媒活性点; ポリオキソメタレート; 自己組織化; アニオン性キレート配位子; 鉄; バナジウム; 過酸化水素; オレフィンエポキシ化; ニッケル; ペルオキソ錯体; タングステン; モリブデン

ホウ素上に金属配位基となるイミダゾリル基を有するアニオン性キレート配位子を無機酸化物担体上に固定化することで酵素の触媒活性点に類似した配位環境を提供できる新規固定化錯体触媒を構築した。2個のイミダゾリル基、メチル基およびアリル基を有するボレート化合物と末端チオール基を有するシラノールエステル化合物とのカップリング反応により合成したリンカー連結配位子は、アモルファスシリカ表面(BET表面積:273m^2・g^<-1>)の末端シラノール基との縮合により担体表面に固定化した。元素分析により算出した配位子固定化量は約0.16mmol・g^<-1>であった。さらにこのアモルファスシリカ表面に固定した配位子にFe(III)イオンを導入し、その安定性と酸化触媒への適用性について検討した。固定した配位子とほぼ等量のFe(III)が固定されていること、配位子で修飾したシリカ上に担持したFe(III)イオンはアルカリ水溶液や過酸化水素による処理でも溶出しないこと、さらに過酸化水素を酸化剤とするオレフィンのエポキシ化反応に対して温和な条件で触媒作用を示すことが明らかとなった。さらにアニオン性金属酸化物クラスター分子であるポリオキソメタレートの自己組織化能を活用することで、複核バナジウム中心を触媒活性点とする新規固体微粒子触媒を開発した。水酸基により架橋された複核バナジウム中心を有するタングストケイ酸アニオンと、環状アミン化合物を配位子とするニッケル錯体カチオンが静電的相互作用により溶液中で自己組織化して粒子径が80nm程度の均質な微粒子が生成した。この微粒子中においてバナジウム複核中心の構造が保持されているために、この微粒子が過酸化水素を酸化剤とするオレフィンエポキシ化反応に対して固体触媒として機能することが明らかとなった。

The metal ligand on the enzyme is immobilized on the inorganic acid support, and the catalyst active site is provided with a similar coordination environment. The terminal group of the compound and the terminal group are immobilized on the surface of the support by condensation of the terminal group of the compound and the terminal group<-1>. The amount of immobilized ligand calculated by elemental analysis was about 0.16 mmol·g <-1>^. In addition, the stability and applicability of Fe(III)-based catalysts were investigated. The fixed ligand and Fe(III) are immobilized, and the ligand is modified to support Fe (III) in aqueous solution or peracidified water. The solution is dissolved in aqueous solution or peracidified water. New regulations for the development of solid particle catalysts include: (1) the use of self-organizing energy in the molecular structure of metallic acid compounds;(2) the review of their catalytic activity sites; and Hydro-acid group bridging is reviewed for the formation of homogeneous particles with a particle diameter of 80nm in solution due to electrostatic interaction between ligands and cyclic compounds. The structure of the review center in the particles is maintained, and the particles are used for acidification of water and solid catalyst.

项目成果

錯体化学会選書1 生物無機化学

配位化学会选集1 生物无机化学

• 发表时间: 2005
• 作者: 穐田;伊東;小夫家;榊;実川;鈴木;福住;船橋;引地;増田;山内;渡辺
• 通讯作者: 渡辺

Acid–base catalyses by dimeric disilicoicosatungstates and divacant γ-Keggin-type silicodecatungstate parent: Reactivity of the polyoxometalate compounds controlled by step-by-step protonation of lacunary WO sites

• DOI: 10.1016/j.jorganchem.2006.05.061
• 发表时间: 2007
• 期刊: Journal of Organometallic Chemistry
• 影响因子: 2.3
• 作者: A. Yoshida;S. Hikichi;N. Mizuno

2D-grid layered Pd-based cationic infinite coordination polymer/polyoxometalate crystal with hydrophilic sorption.

• DOI: 10.1021/ic061393r
• 发表时间: 2006-10
• 期刊: Inorganic chemistry
• 影响因子: 4.6
• 作者: Kazuhiro Uehara;Hideaki Nakao;Ryosuke Kawamoto;S. Hikichi;N. Mizuno

Structures and Sorption Properties of Ionic Crystals of Macrocation-Dawson-Type Polyoxometalates with Different Charges

• DOI: 10.1021/cm047879s
• 发表时间: 2005-02
• 期刊: Chemistry of Materials
• 影响因子: 8.6
• 作者: S. Uchida;Ryosuke Kawamoto;T. Akatsuka;S. Hikichi;N. Mizuno

Molecular design of selective oxidation catalyst with polyoxometalate

• DOI: 10.1016/j.cattod.2006.05.002
• 发表时间: 2006-09
• 期刊: Catalysis Today
• 影响因子: 5.3
• 作者: N. Mizuno;S. Hikichi;K. Yamaguchi;S. Uchida;Y. Nakagawa;Kazuhiro Uehara;Keigo Kamata