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活性点構造の精密制御による高原子効率的な選択酸化反応系の開発

通过精确控制活性位点结构开发高原子效率的选择性氧化反应体系

基本信息

批准号：
19020066
负责人：
引地史郎
金额：
$ 2.56万
依托单位：
Kanagawa University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至 2008
项目状态：
已结题

项目摘要

過酸化物を酸化剤とするアルカンからアルコールへの選択酸化触媒反応系の開発を行った。酵素の触媒活性点に類似した配位環境を構築することが可能な三脚型窒素三座キレート剤を金属支持配位子とし、これに様々な官能基を導入することで分子構造および電子状態が制御されたニッケル錯体触媒を調製した。過酸化水素を酸化剤とした場合にはいずれのニッケル触媒を用いても目的としたアルコールやケトンなどの含酸素化合物は得られなかったのに対し、アルキルヒドロペルオキシドを酸化剤とした場合にはケトンが優先的に生成し、さらに過安息香酸を酸化剤とした場合にはアルコールが選択的に生成した。特に電子吸引性基を導入した錯体触媒の場合にアルコールの選択性が向上することを見出した。以上のような反応選択性の違いは、酸化剤に応じて反応機構が異なること、さらに錯体触媒の微細な電子状態の差異が反応活性種の構造や反応特性に大きく影響を及ぼしているためと考えられる。また酸化酵素における活性部位や機能の分担という生体システムの概念に則って、酸素分子を酸化剤とする炭化水素への選択酸素添加反応系の構築を検討した。ラジカル性配位子を有するコバルト錯体触媒を開発し、これがヒドロキノン類を水素および電子源とする酸素分子から過酸化水素への変換反応を触媒することを明らかにした。さらに過酸化水素を酸化剤とするアルケン類のエポキシ化に活性を示すタングステン錯体触媒を組み合わせることで、コバルト錯体触媒の作用により生成した過酸化水素を用いたアルケンエポキシ化反応系を構築した。

Development of selective acidizing catalyst reaction system The enzyme activity site is similar to the coordination environment, and the molecular structure and electronic state are controlled by the introduction of metal support ligands and functional groups. In the case of acidification, the acid containing compound is produced in preference to benzoic acid in the case of acidification. In particular, the introduction of electron-attractive groups into the catalyst system has led to an increase in selectivity. The difference between the electron state of the catalyst and the electron state of the active species has a great influence on the structure and reaction characteristics of the catalyst. This paper discusses the concept of the active site and function of the acidifying enzyme, the construction of the acid molecule acidifying agent and the selective acid addition reaction system. The catalyst for the formation of a complex ligand is a catalyst for the formation of a complex molecule. The reaction system of peracidified water is constructed according to the action of peracidified water catalyst

项目成果

期刊论文数量（7）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Design, Synthesis, and Catalysis of Bio-inspired Immobilized Metallocomplex Catalyst

仿生固定化金属络合物催化剂的设计、合成和催化

DOI：
发表时间：
2009
期刊：
Topics in Catalysis (印刷中)
影响因子：
0
作者：
S.Hikichi;M. Kaneko;Y. Miyoshi;N. Mizuno K. Euiita;M. Akita
通讯作者：
M. Akita

ニッケル錯体触媒のアルカン酸化活性の検討

镍配合物催化剂烷烃氧化活性研究

DOI：
发表时间：
2008
期刊：
影响因子：
0
作者：
奥田秀穂;引地史郎
通讯作者：
引地史郎

メタン高度化学変換技術集成(共著;市川勝監修)

甲烷先进化学转化技术集（合著者；市川胜监督）

DOI：
发表时间：
2008
期刊：
影响因子：
0
作者：
奥田秀穂;高山俊夫;引地史郎;引地史郎
通讯作者：
引地史郎

Structural Characterization and Oxidation Activity of a Nickel(II) Alkylperoxo Complex

DOI：
10.1002/anie.200804402
发表时间：
2009-01-01
期刊：
ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION
影响因子：
16.6
作者：
Hikichi, Shiro;Okuda, Hideho;Akita, Munetaka
通讯作者：
Akita, Munetaka

Preparation of Monodispersed Nano-particles by Electrostatic Assembly of Keggin-type Polyoxometalates and tacn-Based Transition Metal Complexes

Keggin型多金属氧酸盐和tacn基过渡金属配合物静电组装制备单分散纳米粒子

DOI：
发表时间：
2007
期刊：
Chemistry of Materials 19
影响因子：
0
作者：
S. uchida;S. Hikichi;T. Akatsuka;T. Tanaka;R. Kawamoto;A. Lesbani;Y. Nakagawa;K. Uehara;N. Mizuno
通讯作者：
N. Mizuno