不活性炭素-炭素結合の触媒的切断/炭素骨格再構築を鍵とする高度分子変換法の開発

开发基于惰性碳-碳键催化断裂/碳骨架重建的先进分子转化方法

• 批准号: 18037036
• 负责人: 近藤 輝幸
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18037036/
• 关键词: 合成化学; 触媒・化学プロセス; 有機工業化学; ルテニウム; ロジウム; メタラサイクル; 炭素-炭素結合切断; 原子効率

1.新規ルテニウム錯体触媒存在下、一酸化炭素、酢酸アリルの添加を必要としない第3級ホモアリルアルコールの脱アリル化反応およびアルデヒドヘの高選択的アリル基移動反応我々は既に、RuCl_2(PPh_3)_3錯体触媒存在下、β-炭素脱離反応を鍵とする第3級ホモアリルアルコールの高選択的脱アリル化反応の最初の例を見出し報告している。しかしながら、本反応には一酸化炭素の加圧、および酢酸アリルの添加が不可欠であるという欠点があった。そこで本研究では、一酸化炭素および酢酸アリルの添加を必要としない新しいルテニウム触媒系の探索を行い、0価ルテニウム錯体Ru(η^6-cot)(η^2-dmfm)_2[cot=1,3,5-cycIooctatriene, dmfm = dimethyl fumaratelおよびRu(η^4-cod)(η^6-cot)[cod = 1,5-cyclooctadienelが、PPh_3配位子共存下、アルゴン雰囲気下で第3級ホモアリルアルコールの脱アリル化反応に、またホモアリルアルコールからアルデヒドヘのアリル基移動反応に高い触媒活性を示すことを見出した。2.ロジウム錯体触媒を用いるシクロブテノン類とアルキンおよび電子不足アルケンからの置換フェノール類のワンポツト合成本研究では、まず、ロジウム錯体触媒存在下、シクロブテノン類の炭素-炭素結合切断を経るアルキンとの共環化反応が進行し、対応するフェノール誘導体が良好な収率で得られることを見出した。さらに、アルキンの替わりに電子不足アルケンを用いた場合も、脱水素異性化反応を経てワンポットで置換フェノール類が良好な収率で得られることを見出した。本反応は、ロジウム錯体触媒に特徴的な反応であり、他の遷移金属錯体触媒では全く進行しなかった。Liebeskindらの報告を考慮すると、本反応の鍵中間体は、ロダシクロペンテノン錯体ではなく、(η^4-ビニルケテン)ロジウム錯体であると考えられる。

1. In the presence of a catalyst, an acidified carbon, an acetic acid, or a catalyst, the addition of a catalyst is necessary. In the presence of a catalyst, RuCl_2(PPh_3)_3, a catalyst, or a catalyst, RuCl_2(PPh_3)_3, a catalyst, or a catalyst, the addition of a catalyst, or a catalyst, is necessary. The first example of a highly selective dechlorination reaction for the third order dechlorination reaction of β-carbon is reported. In addition to the addition of acidified carbon, the reaction temperature of the reaction mixture can not be reduced. In this study, it is necessary to add an acidified carbon dioxide and acetic acid to the catalyst system.(η^2-dmfm)_2[cot=1,3,5-cycIoocatriene, dmfm = dimethyl fumaratel Ru(η^4-cod)(η^6-cot)[cod = 1,5-cyclooctadienel, PPh_3 ligand blue shift, The third level of catalyst activity is shown in the following table. 2. The synthesis of carbon-carbon bond cleavage and cyclization reaction of carbon-carbon bond cleavage in the presence of catalyst was studied. In the case of electron deficiency, anhydro heterosexual reaction, substitution and good conversion rate, the reaction rate is higher than that of the control group. This reaction is characterized by the presence of a metal catalyst and the presence of other metal catalysts. Liebeskind's report considers that the bond intermediate of this reaction is a complex,(η^4-) complex.

项目成果

Chemistry of Ru(η6-1,3,5-cyclooctatriene)(η2-dimethyl fumarate)2

Ru(η6-1,3,5-环辛三烯)(η2-富马酸二甲酯)2 的化学性质

• 发表时间: 2006
• 期刊: The Chemical Record Vol. 6, No. 3
• 作者: Take-aki Mitsudo;Yasuyuki Ura;Teruyuki Kondo
• 通讯作者: Teruyuki Kondo

新規ルテニウム系触媒およびそれを用いた1, 1-ジチオ-1-アルケンの製造方法

新型钌基催化剂及使用其生产1, 1-二硫代-1-烯烃的方法

• 发表时间: 2006

Ruthenium-catalyzed [2+2+1] Cocyclization of Isocyanate, Alkynes, and CO Enables the Rapid Synthesis of Polysubstituted Maleimides

钌催化[2 2 1]异氰酸酯、炔烃和CO的共环化能够快速合成多取代马来酰亚胺

• 发表时间: 2006
• 期刊: Journal of the American Chemical Society 128・46
• 作者: Teruyuki Kondo;Masato Nomura;Yasuyuki Ura;Kenji Wada;Take-aki Mitsudo;小澤岳昌;Teruyuki Kondo
• 通讯作者: Teruyuki Kondo