π-アリルルテニウム錯体の特異的反応性を利用した新規接触合成反応の開発

利用π-烯丙基钌配合物的特定反应性开发新的催化合成反应

• 批准号: 08651029
• 负责人: 近藤 輝幸
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08651029/
• 关键词: π-アリル錯体; ルテニウム触媒; 炭素-炭素結合生成反応

本年度はまず、ルテニウム錯体触媒を用いるヘテロ芳香族アミンの一級アルコールを用いるN-アルキル化反応を開発し報告した(11.研究発表(雑誌論文)の最初の論文)。本反応は、触媒系の選択によりN-モノアルキル化およびジアルキル化生成物の選択性を制御できることを明らかにした。さらにアリルアルコールから容易に誘導可能なアリル炭酸エステル等をアリル化剤に用い、π-アリルルテニウム中間体を経るアミンのN-アリル化反応の機構について、置換基を有する環状アリル化合物を用い、その立体化学を含め詳細な検討を行ったが、現段階では生成物であるアリルアミンの収率が15%程度と低く、さらに検討する必要がある。次に、π-アリルルテニウム錯体の高い求核性を利用した新規炭素-炭素結合生成反応の開発を目指し、オキシム類のC=N結合の接触的アリル化反応の開発を行った。即ち、一酸化炭素加圧下、ルテニウムカルボニル触媒により、オキシム水酸基の選択的脱酸素反応が進行し、アルジミンが生成、さらにこのアルジミンのC=N結合の接触的アリル化により、ホモアリルアミン誘導体が得られることを見い出した。本反応は遷移金属錯体触媒を用いるC=N結合の接触的アリル化反応の最初の例である。生成物のホモアリルアミン誘導体は全て新規化合物であり、現在高分解能質量分析装置(HR-MS)による分析を行っている。さらにアルデヒドを用いる1,3-ジエン類のヒドロアシル化の最初の例を見い出した。即ち、ルテニウム錯体-ホスフィン触媒系によりアルデヒドの1,3-ジエンへの選択的付加反応が進行し、対応するβ,γ-不飽和ケトン誘導体が良好な収率で得られた。本反応もπ-アリルルテニウム中間体を経る新規炭素-炭素結合生成反応である。上記の反応と同様、元素分析データ等の全てのデータが揃い次第、論文として投稿する。

This year's はまず, ルテニウム wrong body catalyst を use いるヘテロaromatic アミンの first-class アルコールを use いるN-アルキル化工濜を开発しreportした(11. The initial paper of the research paper (曑志paper)). The selection of this anti-catalyst and catalyst system is N-モノアルキル化およびジThe selected properties of the アルキル chemical products are controlled by the できることを明らかにした.さらにアリルアルコールからIt is easy to induce, なアリルcarbonic acid, エステル and other をアリル chemical compounds are usedい, π-アリルルテニウム intermediate を経るアミンのN-アリルchemical reaction mechanism について, replacement The base and cyclic aryl compounds are used and the stereochemistry is detailed and the current stage is The yield of the product is as low as 15%, and the yield of the product is as low as 15%, so it is necessary. π-アリルルテニウムMultiple body and high nucleation properties are used to create a new carbon-carbon combination reaction The オキシム type のC=N bonded contact アリルchemical reaction 応の开発を行った. That is, acidified carbon is added to the pressure, ルテニウムカルボニルcatalyst により, オキシムwater acid base のselected 択 deacidification element reaction is carried out, アルジミンがGenerate, contact the さらにこのアルジミンのC=N combinationより, ホモアリルアミンinducing body が got られることを见い出した. This reaction is the first example of a アリル-based reaction using a C=N bonded contact as a migration metal complex catalyst. The product is a new regulated compound, のホモアリルアミン derivative, はてあり, which is now analyzed by a high resolution mass spectrometer (HR-MS), を行っている. The first example of the さらにアルデヒドをいる1,3-ジエンのヒドロアシル化のを见い出した. Namely, ち, ルテニウム Misbody-ホスフィンcatalyst system によりアルデヒドの1,3-ジエンへの选択By adding reaction, するβ, and γ-unsaturated tetrogen derivatives, good yields were obtained. This anti-もπ-アリルルテニウム intermediate を経る new standard carbon-carbon combination produces anti-である. The above is the order of the reverse reaction, the elemental analysis, etc., and the paper submission.

项目成果

Yoshihisa Watanabe: "Ruthenium Complex-Controlled Catalytic N-Mono- or N,N-Dialkylation of Heteroaromatic Amines With Alcohols" The Journal of Organic Chemistry. 61・13. 4214-4218 (1996)

Yoshihisa Watanabe：“钌络合物控制的杂芳胺与醇的催化 N-单烷基化或 N,N-二烷基化”有机化学杂志 61・13（1996）。

Take-aki Mitsudo: "Ru_3(CO)_<12>/1,10-Phenanthroline-Catalyzed Hydroformylation of α-olefins" Journal of Molecular Catalysis A:Chemical. 109. 219-225 (1996)

Take-aki Mitsudo：“Ru_3(CO)_<12>/1,10-菲咯啉催化的 α-烯烃加氢甲酰化”《分子催化杂志 A：化学》109。219-225 (1996)