オキソ架橋ルテニウム4核錯体の元素相乗効果を利用した新規触媒機能の解明

利用氧桥钌四核配合物的元素协同效应阐明新型催化功能

• 批准号: 20036026
• 负责人: 近藤 輝幸
• 金额: $ 2.82万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20036026/
• 关键词: 触媒; オキソ錯体; クラスター; ルテニウム; 元素相乗効果; インドール; 2-クマラノン; 酸化的環化反応; アルコール; 酸素酸化反応; 空気酸化反応

我々は既に、独自に合成および単結晶X線構造解析に成功した新規オキソ架橋ルテニウム4核錯体が第一級アルコールからアルデヒド、および第二級アルコールからケトンへの「空気」酸化反応に高い触媒活性を示すことを見出し報告している。本年度は、まず、本クラスター錯体と二座ホスフィン配位子dppbz[1,2-bis(diphenylphosphino)benzene]とを組み合わせた新規ルテニウム触媒系が、2-アミノフェネチルアルコール類の分子内酸化的環化反応に高い触媒活性を示し、対応するインドール誘導体が高収率かつ高選択的に得られることを見出した。本反応は、酸素雰囲気下(インドール収率:91%)のみならず、空気下(80%)でも進行し、さらに興味深いことにアルゴン雰囲気下(85%)でも良好に進行した。従って、本環化反応は酸化剤を必要としない脱水素型の反応であり、実際、アルゴン雰囲気下での反応後のガス分析により、2-アミノフェネチルアルコールと等量の水素の発生を確認した。一方、アミノ基をヒドロキシル基に替えた2-ヒドロキシフェネチルアルコール類の分子内酸化的環化反応についても詳細な検討を行った。その結果、上記クラスター触媒系よりも、単核のRuCl_2(PPh_3)_3錯体が高い触媒活性を示したが、当初予想した2,3-ベンゾフラン誘導体は全く得られず、2-クマラノン誘導体が高収率で得られることを見出した。すなわち、本反応では、まず、2-ヒドロキシフェネチルアルコールのルテニウム触媒脱水素反応により、2-ヒドロキシフェニルアセトアルデヒドが生成し、続いて、ヒドロキシル基のアルデヒドへの分子内求核付加反応が起こりヘミアセタールが生成、その後、「脱水」ではなく「脱水素」反応がもう一度起こり、対応する2-クマラノン誘導体が得られると考えられる。

We have successfully synthesized and analyzed the X-ray structure of single crystals. We have reported that the new method of bridging the four nuclear faults has been successfully used in the first stage of acidification and high catalytic activity in the second stage of acidification. This year, the new catalyst system for the cyclization reaction of intramolecular acidification of 2-bis(diphenylphosphino)benzene showed high catalytic activity, and the new catalyst system for the induction of 2-bis(diphenylphosphino)benzene showed high yield. The reaction proceeded well under ambient conditions (91%) and ambient conditions (80%), while the reaction proceeded well under ambient conditions (85%). In this case, it is necessary to confirm the generation of water element in the form of anhydro element by analysis of the reaction time under the condition of cyclic anhydro acid, and in the case of cyclic anhydro acid. A detailed analysis of the cyclization reaction of intramolecular acidification of a group of molecules was conducted. The results show that the catalyst system of RuCl_2(PPh_3)_3 complex has high catalytic activity, and the 2,3-RuCl_3 complex has high catalytic activity. In this case, the reaction is reversed, the reaction is reversed. The 2-D induction vector is derived from the 2-D induction vector.

项目成果

オキソ架橋ルテニウム4核錯体を触媒に用いるアルコールの酸素および空気酸化反応

氧桥钌四核配合物催化剂的氧气与空气氧化醇反应

• 发表时间: 2008
• 作者: 森崎泰弘;中條善樹;Teruyuki Kondo;近藤輝幸;神田崇史
• 通讯作者: 神田崇史

Ruthenium-catalyzed Selectiye Codimerization of Diffeient Alkenes with High Atom Efficiency

钌催化高原子效率不同烯烃的选择性共二聚

• 发表时间: 2009
• 作者: 森崎泰弘;中條善樹;Teruyuki Kondo;近藤輝幸
• 通讯作者: 近藤輝幸

Rhodium-Catalyzed Decarbonylative Coupling Reactions of Diphenylketene with Alkenes

• DOI: 10.1002/cctc.200900075
• 发表时间: 2009-09-01
• 期刊: CHEMCATCHEM
• 影响因子: 4.5
• 作者: Kondo, Teruyuki;Tokoro, Yukiko;Mitsudo, Take-aki
• 通讯作者: Mitsudo, Take-aki

環境調和型ルテニウム錯体触媒に特徴的なアルケンの高選択的共オリゴメリゼーションの開発

环境友好型钌配合物催化剂高选择性烯烃共齐聚特性的开发

• 发表时间: 2008
• 期刊: ファインケミカル 37(11)
• 作者: K. Ishiii;t. Iwazumia;T. Mastuda;H. Tokoro;K. Hashimoto;and S. Ohkoshi;近藤輝幸
• 通讯作者: 近藤輝幸

遷移金属錯体の環境調和型有機合成用触媒としての利用と分子プローブへの応用

利用过渡金属配合物作为环境友好的有机合成催化剂及其在分子探针中的应用

• 发表时间: 2009
• 作者: K.Iseda;T.Ono;K.Sada;近藤輝幸
• 通讯作者: 近藤輝幸