反応性ルテナサイクル中間体を経由する触媒的新規機能性有機分子の創製

通过反应性钌循环中间体创建新的催化功能有机分子

• 批准号: 14044050
• 负责人: 近藤 輝幸
• 金额: $ 2.88万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044050/
• 关键词: ルテニウム錯体触媒; メタラサイクル; 4-ペンテン-1-オール; 2,3-ジヒドロフラン; 酸化的環化; アルキン; [2+2+2]付加環化反応; o-フタル酸エステル; 炭素-炭素結合切断; シクロプロペノン; ピラノピランジオン; ベンゼンポリカルボン酸; 酸化的アミノ化反応; 環状イミン

新しい有機材料を創製することは、社会的に常に強く期待、要請されている重要な研究課題であり、最も有力な手段の一つは、新しい概念に基づく高選択的炭素骨格形成新反応を利用した新しい型の機能性有機分子(モノマー)の合成である。本研究では、まず、従来の有機金属化学において錯体レベルでの研究が主であったメタラサイクル錯体、特に反応性ルテナサイクル錯体を触媒的新規機能性有機分子の合成反応に利用することを試みた。ルテニウム錯体触媒は、アルコールの酸化反応やアルコールを用いるアミンのN-アルキル化反応等、アルコール水酸基の活性化を経る水素移動反応に高い触媒活性を示すことが知られている。これらの反応では一般に、アルコール水酸基のルテニウム活性種への酸化的付加、続くβ-水素脱離反応により、ケトンあるいはアルデヒドが生成するが、我々はβ-水素脱離反応が進行しない1,1-二置換アリルアルコール類の酸化的環化カルボニル化反応、および1,1-二置換ホモアリルアルコール類の触媒的炭素-炭素結合切断反応を開発し報告している。本研究では、さちに炭素鎖を一つ延ばした1,1-二置換4-ペンテン-1-オール類を基質に選び、ルテニウム錯体触媒を用いる新規変換反応の開発を行った。その結果、酢酸アリルおよび炭酸カリウム共存下、一酸化炭素加圧下において、Ru_3(CO)_<12>/PPh_3触媒系を用いる1,1-二置換4-ペンテン-1-オール類の酸化的環化反応が良好に進行し、対応する2,3-ジヒドロフラン誘導体が高収率で得られた。本反応では、まず、ルテニウム活性種への酢酸アリルの酸化的付加が起こり、(π-アリル)ルテニウム中間体が生成、続いてアセトキシル配位子と4-ペンテン-1-オールの水酸基との間の配位子交換反応により、(アルコキシ)(π-アリル)ルテニウム中間体が生成する。この段階ではβ-水素原子が存在しないため、O-[Ru]結合への二重結合の分子内挿入が起こり、続くβ-水素脱離、異性化反応を経て、2,3-ジヒドロフラン誘導体が得られる機構が考えられる。一方Cp^*RuCl(cod) [Cp^* = pentamethylcyclopentadienyl;cod = 1.5-cyclooctadiene]錯体触媒存在下、2分子の末端アルキンと1分子のアセチレンジカルボン酸ジメチルとの交差[2+2+2]付加環化反応によるσ-フタル酸エステル誘導体の高効率合成法を見出した。通常、アルキンとアセチレンジカルボン酸エステルとの交差[2+2+2]付加環化反応では、1:2付加物である1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸エステル誘導体が主生成物として得られるが、本反応では、2:1付加物であるo-フタル酸エステル誘導体のみが良好な収率で得られる点が興味深い。本反応は、アルキン1分子とアセチレンジカルボン酸ジエステル1分子とのルテニウム上での酸化的環化反応によるルテナシクロペンタジエン中間体を経由して進行していると考えられる。

The creation of new organic materials is an important research topic for society, and it is an important research topic for society. The most powerful method is to form a new reaction based on highly selected carbon skeleton, and to synthesize new functional organic molecules. This study is aimed at exploring the synthesis and utilization of novel functional organic molecules as catalysts for the synthesis and utilization of novel functional organic molecules. The catalytic activity of the catalyst, the acidification reaction, the N-oxidation reaction, the activation of the aqueous-based reaction, the water migration reaction, and the high catalytic activity are all known. In general, the reaction is carried out by the addition of a water-based radical to the acidified active species, the formation of a β-water-free radical, the cyclization of a β-water-free radical to the acidified species, and the substitution of a 1,1-dibasic radical to a 1,1-dibasic radical. Carbon-carbon bond shut-off reaction of 1- 2 substitution catalyst is reported in this paper. In this study, the development of carbon chain reaction system with 1,1-disubstitution 4-substitution was studied. The results showed that <12>the cyclization reaction of 1,1-disubstituted 4-decene-1-decene-1-decene acidified Ru3 (CO)/PPh3 catalyst system proceeded well and the yield of 2,3-decene-2-decene-decene-2-decene-2-decene-decene This reaction involves the addition of an acid derivative of an active species, the formation of a (π-acyl) derivative intermediate, and the formation of a ligand exchange reaction between a ligand and a 4-hydroxy-1-hydroxy group, a (π-acyl) derivative intermediate. The structure of β-water atom, O-[Ru] bond, double bond, molecular incorporation, β-water dissociation, heteromorphic anti-proton, 2,3-de-proton inducer was studied. A high efficiency synthesis method for the terminal compounds of 2 molecules and 1 molecule in the presence of Cp^*RuCl(cod) [Cp^* = pentamethylcyclopentenyl;cod = 1.5-cyclopentadiene] complex catalyst was reported. Usually, the ratio of 1:2 additive to cyclization reaction is 1,2,3,4- 1:2 additive to cyclization reaction. The ratio of 2:1 additive to cyclization reaction is 1,2,3,4- 1:2 additive to cyclization reaction. This reaction is carried out in the presence of an acidified cyclization reaction on a molecule of the present invention, an intermediate of the present invention.

项目成果

Teruyuki Kondo: "Rapid Ruthenium-Catalyzed Synthesis of Pyranopyrandions by Reconstructive Carbonylation of Cyclopropenones Involving C-C Bond Cleavage"Journal of the American Chemical Society. 124・44. 6824-6825 (2002)

Teruyuki Kondo：“通过涉及 C-C 键断裂的环丙烯酮的重构羰基化快速合成吡喃吡喃酮”，美国化学会杂志 124・44（2002 年）。

Teruyuki Kondo: "Ruthenium Complex-Catalyzed Oxidative Cyclization of 4-Penten-1-ols"Chemistry Letters. 32・1. 24-25 (2003)

Teruyuki Kondo：“钌络合物催化的 4-Penten-1-ols 氧化环化”《化学快报》32・1（2003 年）。

Teruyuki Kondo: "Rnthenium-Catalyzed Intramolecular Oxidative Amination of Aminoalkenes Enables Rapid Synthesis of Cyclic Imines"Journal of the American Chemical Society. 124・2. 186-187 (2002)

Teruyuki Kondo：“铼催化的氨基烯烃的分子内氧化胺化能够快速合成环状亚胺”，美国化学会杂志 124・2（2002 年）。

Yasuyuki Ura: "Ruthenium-Catalyzed Synthesis of o-Phthalates by Highly Chemoselective Intermolecular [2+2+2] Cycloaddition of Terminal Alkynes and Dimethyl Acetylenedicarboxylate"Journal of Molecular Catalysis A : Chemical. 209・1-2. 35-39 (2004)

Yasuyuki Ura：“钌催化的末端炔烃和乙炔二甲酸二甲酯的高化学选择性分子间[2+2+2]环加成合成邻苯二甲酸酯”《分子催化杂志A》：2004年1-39年。 ）

Teruyuki Kondo: "Novel Synthesis, of Benzenepolycarboxylates by Ruthenium-Catalyzed Cross-Benzannulation of Acetylenedicarboxylates with Allylic Compounds"Organometllics. 21・21. 4564-4567 (2002)

Teruyuki Kondo：“钌催化乙炔二羧酸酯与烯丙基化合物的苯多羧酸酯的新合成”Organometllics 21・21。