反応性ルテナサイクル中間体を経由する触媒的新規機能性有機分子の創製

通过反应性钌循环中间体创建新的催化功能有机分子

• 批准号: 13029058
• 负责人: 近藤 輝幸
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13029058/
• 关键词: ルテニウム錯体触媒; カルボニル化反応; メタラサイクル; 炭素-炭素結合切断; シクロプロペノン; ピロノピロン; アミノアルケン; 環状イミン

新しい有機材料を創製することは、社会的に常に強く期待、要請されている重要な研究課題であり、最も有力な手段の一つは、新しい概念に基づく高選択的炭素骨格形成新反応による新しい型の機能性有機分子(モノマー)の合成である。本研究では、まず、従来の有機金属化学において錯体レベルでの研究が主であったメタラサイクル錯体を触媒的新規機能性有機分子の合成反応に利用することを試みた。さらに多元素環状化合物の新合成法の一つとして、ルテニウム錯体触媒を用いるアミノアルケン類の分子内酸化的アミノ化反応の開発を行った。1.ルテニウム錯体触媒を用いるシクロプロペノン類の新規開環カルボニル化/二量化反応分子内にカルボニル基と不飽和結合を併せ持ち、かつ適度な歪を有する環状化合物である「シクロプロペノン」類を基質に選び、ルテニウム錯体触媒存在下、そのカルボニルα-位炭素-炭素結合の切断、生成したルテナシクロブテノン中間体への一酸化炭素の挿入、さらにもう1分子のシクロプロペノンとの反応による新規機能性有機分子「ピロノピロン」誘導体の触媒的新合成法を開発した。Ru_3(CO)_<12>/Et_3N触媒系が最も高い触媒活性を示し、シクロプロペノンの新規開環カルボニル化/二量化反応により、対応するピロノピロン誘導体が最高収率87%で得られた。さらに本反応条件下、シクロプロペノンとアセチレンとの新規交差カルボニル化反応が進行し、非対称置換ピロノピロン誘導体が高収率(〜82%)で得られることを見出した。新規化合物「ピロノピロン」は、同一分子内に不飽和結合と2つのエステル基を有する芳香族性を有する化合物であり、その物性および高分子材料モノマーとしての利用が期待される。2.ルテニウム錯体触媒を用いるアミノアルケン類の分子内酸化的アミノ化反応多元素環状化合物の新合成法の一つとして、ルテニウム錯体触媒を用いるアミノアルケン類の分子内酸化的アミノ化反応による新規環状イミン合成法の開発を行った。その結果、炭酸カリウムおよび酢酸アリル共存下、新規ルテニウム触媒系[RuCl_2(CO)_3]_2/dppp[dppp=1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]を用いることにより、アミノアルケン類の分子内酸化的アミノ化反応が良好に進行し、対応する5、6員環の環状イミンならびにインドール誘導体が高収率かつ高選択的に得られることを見出した。本反応では、アミノ基の求核性を下げるためのトシル基の導入や、酸性条件下で反応を行うという必要は全くない。本反応は、高価なアミノアルキン類を用いることなく、安価なアミノアルケン類から環状イミン類、およびインドール類を直接合成する有機合成上、極めて有用な反応である。

The creation of new organic materials is an important research topic for society, and there is a strong expectation and need for the synthesis of new functional organic molecules based on highly selected carbon skeletons. This study is aimed at exploring the synthesis and utilization of novel functional organic molecules in organometallic chemistry. A new synthesis method for multi-element cyclic compounds is proposed, and the development of intramolecular acidification reaction of multi-element cyclic compounds is discussed. 1. New rules for ring opening, chemical/binary reaction, intramolecular, radical, unsaturated binding, combination, moderate, cyclic compounds, matrix selection, radical selection, radical selection, α-carbon-carbon binding in the presence of catalyst A new synthesis method for producing an acidified carbon intermediate, a catalyst for producing a functional organic molecule, and a catalyst for producing a functional organic molecule have been developed. Ru_3(CO)_<12>/Et_3N catalyst system has the highest catalytic activity and the highest yield of 87%. Under the present conditions, the ratio of conversion to conversion to conversion. The new compounds are expected to be used in the application of unsaturated bonds in the same molecule, aromatic compounds, and polymer materials. 2. Development of a new synthesis method for cyclic compounds of multi-element using complex catalysts. The results show that the catalyst system [RuCl_2(CO)_3]_2/dppp[dppp=1,3-bis] is a new catalyst system for carbon dioxide. The reaction of intramolecular acidification of the class of compounds is well under way, and the reaction of 5-and 6-membered cyclic compounds with high yield and high selectivity is observed. This reaction is necessary to reduce the nuclear nature of the lost base and to introduce the base into the reactor, and to carry out the reaction under acidic conditions. The present invention relates to organic synthesis of organic compounds from cyclic compounds to cyclic compounds.

项目成果

近藤 輝幸: "ルテニウム錯体触媒の特異的機能を活かした新規有機合成反応"有機合成化学協会誌. 59・3. 170-184 (2001)

Teruyuki Kondo：“利用钌配合物催化剂的特定功能的新有机合成反应”有机合成化学学会杂志 59・3（2001）。

Teruyuki Kondo: "Ruthenium-Catalyzed Intramolecular Oxidative Amination of Aminoalkenes Enables Rapid Synthesis of Cyclic Imines"Journal of the American Chemical Society. 124・2. 186-187 (2002)

Teruyuki Kondo：“钌催化的氨基烯烃的分子内氧化胺化能够快速合成环状亚胺”，美国化学会杂志 124・2（2002 年）。