革新的ルイス酸-アミン反応剤を用いるプロセス化学的炭素-炭素結合形成反応の開発

使用创新的路易斯酸-胺试剂开发工艺化学碳-碳键形成反应

• 批准号: 18037068
• 负责人: 田辺 陽
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Kwansei Gakuin University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18037068/
• 关键词: 炭素炭素結合形成; クライゼン縮合; 四塩化チタン; ケテンシリルアセタール; イミダゾール; 天然物合成; アンモニウムトリフラート; 触媒

ルイス酸-アミン反応剤を用いるTi, Zr-Claisen縮合を中心に開発した.Ti-Claisen縮合は,非常に強力で選択的なC-C結合形成反応性を有するのでさらなる展開を行った.すなわち,最近,4つの新しいClaisen縮合を開発した.1.ケテンシリルアセタール(KSA)求核剤を用いる強力Ti-交差型クライゼン縮合KSAを求核体,酸クロリドまたはカルボン酸を求電子体,TiCl_4-アミン活性化剤を用いる交差型Ti-Claisen縮合を見出した.N-メチルイミダゾールを活性化剤として用い立体障害の大きい基質に有効である.80を超える実施例から一般性が高い.2.α-ブロモエステル求核剤を用いる還元的Ti-Claisen縮合ブロモエステルを求核体,酸クロリドを求電子体,TiCl_4-PPh_3反応剤を用いる還元的Ti-Claisen縮合を見出した.ここでも,Nメチルイミダゾールを活性化剤として用いる,多種多様なβ-ケトエステルが得られる,実施例は33である.3.KSA求核剤を用いるNaOH触媒的交差型クライゼン縮合これまで報告例のない触媒的Claisen縮合を開発した.KSAを求核体,メチルエステルを求電子剤として用いる交差型Claisen縮合である.この方法は,NaOHを触媒量(5mol%)用いることが最大の特色である.実施例は30である。4.KSA求核剤を用いるPFPAT (pentafluoroanilino triflate)触媒的交差型クライゼン縮合酸触媒による方法で,当研究室で開発したエステル化有機酸触媒PFPATを用いる.温和な条件下,効率的にClaisen縮合が進行し,これまで不可能であったKSAよりも反応性の劣るエノールシリルエーテルも用いることができる.実施例は50におよび一般性が高い.現在,不斉交差Ti-Claisen縮合を展開中で,生理活性天然物(+)-Alternalic acidや(-)-Azaspireneなどの全合成への応用を行っている.

Ti, Zr-Claisen condensation centers are developed in the presence of Ti, Zr-Claisen reactionaries.Ti-Claisen condensation centers are developed in the presence of Ti, Zr-Claisen reactionaries.Ti-Claisen condensation centers are highly selective C-C bond reactionaries. Recently, 4 new Claisen condensations have been developed. 1. Strong Ti-cross type condensation KSA for nuclear materials, acid for electronic materials, TiCl_4-Alpha-AlphaAlpha Ti-Claisen condensation of TiCl_4-PPh_3 was reported. 3. The Claisen condensation of NaOH catalyst was developed. KSA was used to obtain the nucleus. This method is based on NaOH catalyst amount (5mol %). 30 minutes later. 4. KSA is used to determine PFPAT (pentafluoroanilino triflate) catalyst. Under mild conditions, Claisen condensation proceeds with high efficiency, but it is impossible to obtain KSA. The implementation example is 50 high. Now, the Ti-Claisen condensation is developing, and the physiologically active natural compound (+)-Alternative acid (-)-Azaspirene is fully synthesized.

项目成果

「人名反応に学ぶ有機合成戦略」(ラズロー・カーティー, バーバラ・ザコー著)

“从人名反应中学到的有机合成策略”（Laszlo Carty 和 Barbara Zako 撰写）

• 发表时间: 2006
• 作者: 山口 宏大;Youliang ZHAO;杉山 賢次;平尾 明;富岡 清(監訳)
• 通讯作者: 富岡 清(監訳)

Powerful Ti-crossed Claisen condensation between ketene silyl acetals or thioacetals and acid chlorides or acids

• DOI: 10.1021/ol0619361
• 发表时间: 2006-11-09
• 期刊: ORGANIC LETTERS
• 影响因子: 5.2
• 作者: Iida, Akira;Nakazawa, Syogo;Tanabe, Yoo
• 通讯作者: Tanabe, Yoo

Regioselective Synthesis of Methyl 3-Thio-thiophene-2-carboxylate Derivatives Utilizing a Dehydration-type Dieckmann Condensation

利用脱水型迪克曼缩合反应区域选择性合成 3-硫代-噻吩-2-甲酸甲酯衍生物

• 发表时间: 2007
• 期刊: Heterocycles 72
• 作者: A.Tsuchida;T.Okubo(共同執筆);大久保恒夫(共同執筆);大久保恒夫(共同執筆);大久保恒夫(共同執筆);大久保恒夫(共同執筆);大久保恒夫(共同執筆);T.Okubo;H. Yasukochi;T. Funaomi;御崎 智則;R. Nagase
• 通讯作者: R. Nagase

Isolation of Intermediary anti-Aldol Adducts of the Horner-Wadsworth-Emmons Reaction Utilizing Direct Ti-aldol Addition : Application to the Preparation of Z-α,β-Unsaturated Esters Promoted by TBS-benzamide - Pyridinium Triflate

利用直接钛羟醛加成分离霍纳-沃兹沃斯-埃蒙斯反应的中间抗羟醛加合物：在 TBS-苯甲酰胺-三氟甲磺酸吡啶鎓促进的 Z-α,β-不饱和酯的制备中的应用

• 发表时间: 2006
• 期刊: Synlett (Special issue)
• 作者: A.Tsuchida;T.Okubo(共同執筆);大久保恒夫(共同執筆);大久保恒夫(共同執筆);大久保恒夫(共同執筆);大久保恒夫(共同執筆);大久保恒夫(共同執筆);T.Okubo;H. Yasukochi;T. Funaomi;御崎 智則;R. Nagase;A. Iida;T. Okabayashi;H. Nakatsuji;A.Iida;R.Nagase;Y.Nishii;T.Nagano;R.Nagase;A.Iida;M.Katayama
• 通讯作者: M.Katayama

Improved practical asymmetric synthesis of a-alkylmandelic acids utilizing highly diastereoselective alkylation of 5-aryl-2-(1-naphthyl)-1,3-dioxolan-4-ones

利用 5-芳基-2-(1-萘基)-1,3-二氧戊环-4-酮的高度非对映选择性烷基化改进α-烷基扁桃酸的实用不对称合成

• 发表时间: 2006
• 期刊: Org. Process Res. Dev. 10
• 作者: A.Tsuchida;T.Okubo(共同執筆);大久保恒夫(共同執筆);大久保恒夫(共同執筆);大久保恒夫(共同執筆);大久保恒夫(共同執筆);大久保恒夫(共同執筆);T.Okubo;H. Yasukochi;T. Funaomi;御崎 智則;R. Nagase;A. Iida;T. Okabayashi;H. Nakatsuji;A.Iida;R.Nagase;Y.Nishii;T.Nagano;R.Nagase;A.Iida;M.Katayama;N.Hashimoto;T.Misaki
• 通讯作者: T.Misaki