革新的ルイス酸-アミン反応剤を用いるプロセス化学的炭素-炭素結合形成反応の開発

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ルイス酸-アミン反応剤を用いるTi, Zr-Claisen縮合を中心に開発した.Ti-Claisen縮合は,非常に強力で選択的なC-C結合形成反応性を有するのでさらなる展開を行った.すなわち,最近,4つの新しいClaisen縮合を開発した.1.ケテンシリルアセタール(KSA)求核剤を用いる強力Ti-交差型クライゼン縮合KSAを求核体,酸クロリドまたはカルボン酸を求電子体,TiCl_4-アミン活性化剤を用いる交差型Ti-Claisen縮合を見出した.N-メチルイミダゾールを活性化剤として用い立体障害の大きい基質に有効である.80を超える実施例から一般性が高い.2.α-ブロモエステル求核剤を用いる還元的Ti-Claisen縮合ブロモエステルを求核体,酸クロリドを求電子体,TiCl_4-PPh_3反応剤を用いる還元的Ti-Claisen縮合を見出した.ここでも,Nメチルイミダゾールを活性化剤として用いる,多種多様なβ-ケトエステルが得られる,実施例は33である.3.KSA求核剤を用いるNaOH触媒的交差型クライゼン縮合これまで報告例のない触媒的Claisen縮合を開発した.KSAを求核体,メチルエステルを求電子剤として用いる交差型Claisen縮合である.この方法は,NaOHを触媒量(5mol%)用いることが最大の特色である.実施例は30である。4.KSA求核剤を用いるPFPAT (pentafluoroanilino triflate)触媒的交差型クライゼン縮合酸触媒による方法で,当研究室で開発したエステル化有機酸触媒PFPATを用いる.温和な条件下,効率的にClaisen縮合が進行し,これまで不可能であったKSAよりも反応性の劣るエノールシリルエーテルも用いることができる.実施例は50におよび一般性が高い.現在,不斉交差Ti-Claisen縮合を展開中で,生理活性天然物(+)-Alternalic acidや(-)-Azaspireneなどの全合成への応用を行っている.