らせん型d-f系多核錯体を基盤とする新規な発光型自己集合体の構築

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既に申請者らが報告しているテトラオキシム配位子の骨格を利用し、この配位子と二種の金属イオン(亜鉛、ランタニド)の錯形成により、らせん型d-f錯体を合成した。また、この配位子の骨格の末端部にアリル基を導入した配位子についても同様にd-f型錯体を合成し、構造解析を行った。いずれの場合も亜鉛はN202型の配位サイトに位置しており、ランタニドイオンは中央のらせん型の空孔に取り込まれていた。このらせん型d-f型錯体の高次集積化によるパノスコピック階層構造の構築を目指して、オレフィンメタセシスによる連結を試みた。第一世代のGrubbs触媒を用いたところ反応はほとんど進行しなかったが、第二世代の触媒を用いたところ、少量のオリゴマー錯体とともに、労子内の二つのアリル基が連結された環状化合物やアリル基が脱離した生成物が得られることが明らかとなった。得られた環状化合物のオレフィン部にはcis,transの二種類の異性体が生成する可能性があるが、このうちcis体のみが含まれていた。これと平行して、可視部に4f電子遷移に基づく特徴的な発光が期待されるユウロピウム(III)、テルビウム(III)、サマリウム(III)等を導入した錯体の合成と光学特性の評価を行った。いずれの場合も発光光度は小さく、配位子部分のテレフタルアルデヒドオキシム部分の長い共役系が原因と推測された。一方、共役系が長くならないようにエーテル鎖で複数のキレート配位部位を連結した構造に帰るとサマリウム(III)からの発光強度が増大することがわかった。