求核中心-ルイス酸中心集積型触媒による極性結合の協奏的活性化

亲核中心-路易斯酸中心集成催化剂协同活化极性键

• 批准号: 19028010
• 负责人: 吉戒 直彦
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19028010/
• 关键词: 合成化学; 分子触媒化学; 有機金属化学

本研究では,求核性およびルイス酸性という基本的な触媒機能を原子・分子レベルでの設計により複合化することで,両機能の協奏的発現を可能とし,従来の単一機能触媒を凌駕する高性能触媒を創出することを目的としている.本年度は,炭素-ハロゲン結合および炭素-酸素結合の活性化について反応機構および合成化学検討を行い,以下にまとめる成果を挙げることができた.(1)NiおよびPd触媒クロスカップリング反応におけるハロゲン化アリールの活性化機構:ハロゲン化アリールの低原子価遷移金属への酸化的付加は,触媒的クロスカップリング反応に含まれる重要な素反応であり,これまで錯体化学的な検討が精力的に行われてきた.一方で,実際の触媒反応の条件下における反応機構研究はほとんど行われていない.今回,ニッケルおよびパラジウム触媒によるハロゲン化アリールとグリニャール試薬のカップリング(熊田カップリング)における酸化的付加の機構について,速度論的同位体効果(KIE)を用いて検討した.その結果,酸化的付加の段階に金属と配位子の及ぼす影響を明らかにし,炭素-ハロゲン結合切断の遷移状態に関する知見を得た.(2)フェノール誘導体の高効率熊田カップリング反応:芳香族トリフラートは,反応性の高い擬ハロゲン化物としてクロスカップリング反応に汎用されるが,加水分解に弱く,かつ高価であるなどの欠点がある.そのため,トリフラートをより安価かつ安定なフェノール誘導体に置き換える試みが精力的に行われている.今回,ヒドロキシホスフィン配位子が芳香族カルバメートおよびホスフェートの熊田カップリングを著しく促進することを見出した.カルバメート,ホスフェートいずれの場合においても,以前報告されたNi(acac)_2のみを用いる条件に比べて触媒活性及び選択性の面で格段の向上が実現できた.

This study aims to explore the possibility of the development of a single functional catalyst with atomic and molecular properties, and to create a high performance catalyst. This year, the carbon-acid combination and carbon-acid combination activation of the reaction mechanism and synthetic chemistry research, the following results are achieved. (1)Ni The catalyst catalyst is activated by a mechanism of catalytic oxidation and acidification of low atom transport metals, and the catalyst is activated by a mechanism of catalytic oxidation and acidification containing important elements. On the one hand, under the condition of catalyst reaction, the mechanism of reaction is studied. In this paper, the mechanism of acidification and the application of velocity theory isotope effect (KIE) are discussed. As a result, the effects of acidification on the transition state of the added metal ligands were investigated. (2)High efficiency of aromatic inducer: aromatic, highly reactive, highly reactive compounds, widely used in reverse reaction, weak in hydrolysis, high in reactivity. For example, if you want to change your mind, try to change your mind. In this paper, the ligand of aromatic group is introduced. In this case, Ni(acac)_2 was used as catalyst in the previous report, and the activity and selectivity of Ni(acac)_2 were compared.

项目成果

ニッケル触媒による芳香族カルバミン酸エステルおよびリン酸エステルの高効率熊田カップリング反応

使用镍催化剂进行芳香族氨基甲酸酯和磷酸酯的高效 Kumada 偶联反应

• 发表时间: 2008
• 作者: 松田広和;吉戒直彦;中村栄一
• 通讯作者: 中村栄一

Design of Copper and Nickel Catalysis Based on Cooperative Effect of Transition Metal and Lewis Acid

基于过渡金属与路易斯酸协同作用的铜镍催化设计

• 发表时间: 2007
• 作者: 松田広和;吉戒直彦;中村栄一;N. Yoshikai
• 通讯作者: N. Yoshikai

Highly Efficient Nickel-Catalyzed Cross-Coupling of Aryl Carbamats and Phosphates with Grignard Reagents

芳基氨基甲酸酯和磷酸酯与格氏试剂的高效镍催化交叉偶联

• 发表时间: 2007
• 作者: 松田広和;吉戒直彦;中村栄一
• 通讯作者: 中村栄一

Synergy of Transition Metal and Lewis Acid in Copper and Nickel Catalysis: From Mechanistic Study to Reaction Design

过渡金属和路易斯酸在铜镍催化中的协同作用：从机理研究到反应设计

• 发表时间: 2007
• 作者: 松田広和;吉戒直彦;中村栄一;N. Yoshikai;Kazunori Miyamoto;N. Yoshikai
• 通讯作者: N. Yoshikai

On the Mechanism of Aryl Halide Activation in Nickel-and Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions

镍钯催化交叉偶联反应中芳基卤化物活化机理的研究

• 发表时间: 2007
• 作者: N. Yoshikai;H. Matsuda;E. Nakamura
• 通讯作者: E. Nakamura