遷移金属‐典型金属複合反応系に関する理論及び実験研究

过渡金属类金属配合物反应体系的理论与实验研究

• 批准号: 02J08487
• 负责人: 吉戒 直彦
• 金额: $ 2.24万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02J08487/
• 关键词: クロスカップリング反応; 反応機構; ニッケル; グリニャール試薬; 炭素-フッ素結合; 密度汎関数計算; パラジウム; 有機マグネシウム試薬; 速度論的同位体効果; 有機銅試薬

本研究課題では,遷移金属と典型金属の複合触媒反応系として典型的な,d10遷移金属によるハロゲン化アリール・アルケニルと有機典型金属試薬によるクロスカップリング反応に焦点を当て,理論的及び実験的検討を行っている.本年度は,初年度及び次年度の基礎的な反応機構研究で得られた知見をもとに,クロスカップリング反応の合理的設計を目的として研究を行った.反応機構研究で得られた基礎的知見とは次の通りである.従来,Cu(I),Ni(O),Pd(O)などのd10金属に対するハロゲン化アリール・アルケニルの酸化的付加は,金属が炭素ハロゲン結合に挿入する,「3中心型遷移状態」を経て進行するとされてきた.ここで筆者は,リチウム塩やマグネシウム塩などのルイス酸性を有する典型金属化合物が共存する場合,酸化的付加の反応経路としてd10遷移金属と典型金属ルイス酸が同時かつ協働的に関与する「脱離型遷移状態」が存在することを新たに発見した.今年度は,上記の「遷移金属と典型金属による協働的なsp2炭素ハロゲン結合活性化」という新規概念をもとに反応設計開発を行った.ここで取り組んだのは,炭素フッ素結合の活性化を経る炭素炭素結合生成反応である.具体的には,ニッケル触媒による,活性化されていないフッ化アリールとグリニャール試薬のクロスカップリング反応の検討を行った.種々のホスフィン配位子の検討を行った結果,リン原子近傍にヒドロキシ基などのプロトン性基を有する配位子がフッ化アリールとアリールグリニャール試薬のクロスカップリング反応に高活性を示すことを見出した.本反応は特筆すべきことに,sp2炭素ヘテロ元素(酸素,硫黄)結合共存下において炭素フッ素結合活性化を選択的に起こすことが分かった.

This study focuses on the theoretical and practical investigation of the complex catalytic reaction system of migrating metals and typical metals. This year, the first year and the second year of basic research on anti-corruption mechanism have been conducted. The research of anti-corruption mechanism is based on the knowledge of anti-corruption mechanism. In recent years,Cu(I),Ni(O),Pd(O) and d10 metals have been added to the surface of carbon, and the "3-center migration state" has been developed. In this paper, the author finds that the reaction path of acidizing addition exists when typical metal compounds coexist in the presence of acidity, and that the "dissociative migration state" exists when typical metal compounds migrate simultaneously. This year, the new concept of "migration of metals and typical metals" was developed. Carbon and carbon combine to form a reaction. Specifically, the catalyst is activated, and the catalyst is activated. As a result of the investigation of the ligand of the species, it was found that the ligand with the active group in the vicinity of the atom was highly active. In this paper, the special pen,sp2 carbon element (acid element, sulfur) combined with blue shift, carbon element combined with activation of the selection of the starting point.

项目成果

E.Nakamura, N.Yoshikai, M.Yamanaka: "Mechanism of C-H Bond Activation/C-C Bond Formation Reaction between Diazo Compound and Alkane Catalyzed by Dirhodium Tetracarboxylate"J.Am.Chem.Soc.. 124. 7181-7192 (2002)

E.Nakamura、N.Yoshikai、M.Yamanaka：“四羧酸二铑催化的重氮化合物与烷烃之间的 C-H 键活化/C-C 键形成反应的机理”J.Am.Chem.Soc.. 124. 7181-7192 (2002)

カップリング化合物の製造方法

偶联剂的制造方法

• 发表时间: 2005

N.Yoshikai, E.Nakamura: "Theoretical Studies on Diastereo- and Enantioselective Rhodium-Catalyzed Cyclization of Diazo Compound via Intramolecular C-H Bond Insertion"Advanced Synthesis & Catalysis. 345. 1159-1171 (2003)

N.Yoshikai、E.Nakamura：“通过分子内 C-H 键插入进行非对映和对映选择性铑催化重氮化合物环化的理论研究”高级合成

Synergistic dimetallic effects in propargylic substitution reaction catalyzed by thiolate-bridged diruthenium complex

• DOI: 10.1021/ja050298z
• 发表时间: 2005-07-06
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Ammal, SC;Yoshikai, N;Nakamura, E
• 通讯作者: Nakamura, E

Enantioselective Allylic Substitution of Cinnamyl Esters Catalyzed by Iridium-Chiral Aryl Phosphine Complex : Conspicuous Change in the Mechanistic Spectrum by a Countercation and Solvent

铱-手性芳基膦配合物催化肉桂酯的对映选择性烯丙基取代：抗衡阳离子和溶剂导致机理谱发生显着变化

• 发表时间: 2004
• 期刊: Journal of Organic Chemistry 69
• 作者: N.Kinoshita;K.H.Marx;K.Tanaka;K.Tsubaki;T.Kawabata;N.Yoshikai;E.Nakamura;K.Fuji
• 通讯作者: K.Fuji