水中での遷移金属触媒反応に関する理論および実験研究

水中过渡金属催化反应的理论与实验研究

• 批准号: 19029008
• 负责人: 吉戒 直彦
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19029008/
• 关键词: 触媒化学; 有機金属化学; 計算化学

近年,環境に対する配慮から有機溶媒の代わりに水を溶媒として用いる有機合成反応の開発が注目を集めている.また,単なる溶媒としてではなく,極性,水素結合,疎水性相互作用といった水の特質を活かした反応系の構築は,化学的にも興味深い課題である.以上の背景および,我々がこれまで行ってきた有機銅化合物の反応化学に関する理論及び実験研究を基盤として,本研究では水中での遷移金属触媒反応の機構の解明と,それに基づく新規触媒系の合理設計を目的とした.以下に本年度の研究成果をまとめる.(1)銅触媒によるアセチレン二量化の機構:銅触媒による水中でのアセチレン二量化反応の機構について理論的検討を行い,銅ビニリデン錯体を活性種とする新しい反応機構を見出した.触媒サイクル全般を通して,水分子は反応促進に重要な寄与をしていることが分かった.計算によって得られた活性化パラメータは,既知の実験データと概ね良好な一致を示した.副生成物として得られるアセトアルデヒドの生成機構についても,ビニリデン錯体の水和を経る反応経路を明らかにすることができた.(2)有機銅試薬によアシル求電子剤の置換反応の機構:有機銅試薬によるチオエステルおよび酸塩化物の置換反応の機構について理論及び実験的検討を行った.密度汎関数計算による反応経路の検討の結果,チオエステルと酸塩化物の反応は全く異なる機構で進行することが明らかとなった.チオエステルの反応が,銅のC-S結合に対する挿入を経て進行するのに対し,酸塩化物の反応では,C-C1結合は銅と相互作用することなく脱離し,リチウムカチオンによって捕捉される.また,実際の置換反応について12C/13C速度論的同位体効果(KIE)の測定を行い,計算結果とよく一致することを明らかにした.

In recent years, environmental considerations, organic solvent substitution, water solvent utilization, organic synthesis reaction development have attracted much attention. The solvent, polarity, water-element combination, water-based interaction, the characteristics of water, the construction of reaction systems, and the interest of chemistry are deep topics. This paper aims to study the theoretical and practical aspects of reaction chemistry of organic copper compounds, and to clarify the mechanism of reaction of migrating metal catalysts in water, as well as the rational design of catalyst systems. The following are the results of this year's research. (1)The mechanism of copper catalyst in water is discussed theoretically, and a new mechanism of copper catalyst in water is found. When the catalyst is fully activated, water molecules play an important role in promoting the reaction. The calculation results in the activation of the system, and the results show that the system is consistent. The by-product is produced by the reaction mechanism of the reactor, and the reaction mechanism of the reactor is formed by the reaction mechanism. (2)The mechanism of substitution reaction of organic copper reagent: the mechanism of substitution reaction of organic copper reagent and acid compound is discussed in theory and practice. The calculation results of density function are as follows: C-S binding of copper to copper in the reaction process, acid compounds in the reaction,C-C1 binding to copper interaction in the reaction process,C-C1 binding to copper in the reaction process. The results of calculation agree with those of measurement of 12C/13C velocity theory isotope effect.

项目成果

Mechanism of the Nucleophilic Substitution of Acyl Electrophiles using Lithium Organocuprates

使用有机铜酸锂对酰基亲电子试剂进行亲核取代的机制

• 发表时间: 2008
• 期刊: Advanced Synthesis and Catalysis 350(印刷中)
• 作者: N. Yoshikai;R. Iida;E. Nakamura
• 通讯作者: E. Nakamura

Design of Copper and Nickel Catalysis Based on Cooperative Effect of Transition Metal and Lewis Acid

基于过渡金属与路易斯酸协同作用的铜镍催化设计

• 发表时间: 2007
• 作者: 松田広和;吉戒直彦;中村栄一;N. Yoshikai
• 通讯作者: N. Yoshikai

Synergy of Transition Metal and Lewis Acid in Copper and Nickel Catalysis: From Mechanistic Study to Reaction Design

过渡金属和路易斯酸在铜镍催化中的协同作用：从机理研究到反应设计

• 发表时间: 2007
• 作者: 松田広和;吉戒直彦;中村栄一;N. Yoshikai;Kazunori Miyamoto;N. Yoshikai
• 通讯作者: N. Yoshikai

遷移金属-典型金属協働作用に基づく炭素-炭素結合生成反応の開発

基于过渡金属类金属合作的碳-碳键形成反应的进展

• 发表时间: 2007
• 作者: 吉戒直彦;松田広和;HAJRA Alakananda;中村栄一
• 通讯作者: 中村栄一

Bimetallic Synergism in Copper Catalysis: From Theoretical Study to Reaction Design

铜催化中的双金属协同作用：从理论研究到反应设计

• 发表时间: 2007
• 作者: 吉戒直彦;松田広和;HAJRA Alakananda;中村栄一;玉井良則;玉井良則;N. Yoshikai
• 通讯作者: N. Yoshikai