鉄-銅協同触媒系を利用した有機金属化合物を用いる種々の反応の開発

使用铁-铜协同催化剂体系开发有机金属化合物的各种反应

基本信息

批准号：
19028029
负责人：
白川英二
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19028029/
关键词：
有機化学合成化学均一系触媒

项目摘要

我々は既に,鉄一銅協同触媒を用いるとアルキンのアリールマグネシウム化反応が良好な収率で進行することを報告していたが,同様の触媒系がアルキルGrignard反応剤のより安定なアルキルGrignard反応剤への異性化にも有効であることを明らかにした.例えば,臭化2-ヘキシルマグネシウム(1当量)にFeC13(2.5mo1%)およびCuBr(5mo1%),トリブチルホスフィン(10mo1%)をTHF中-25℃で10分間作用させた後,存在するアルキル金属種をクロロシラン(2当量)との反応でアルキルシランとして捕捉したところ,1-ヘキシルシランのみが収率78%で得られ,臭化1-ヘキシルマグネシウムヘの異性化が完全に進行していることがわかった.鉄触媒のみでは異性化率は3%,銅触媒のみでは異性化が全く進行しなかった.同様の条件下,他の2-アルキルGrignard反応剤も1-アルキル体に異性化する.鉄錯体位β-水素脱離および向きを変えてのヒドロ鉄化によってアルキル基の異性化を担当し,銅錯体は鉄およびマグネシウムとトランスメタル化することで,これら金属間での有機基のやり取りを仲介するという協同触媒作用が働いていることが判っている.また,同様の条件下,様々なアルキンに対するアルキルGrignard反応剤の付加反応が進行することも明らかにしている.これらの成果は,未だ例が多くない協同触媒の分野に新たな触媒系を提供するのみならず,鉄・銅・マグネシウムという何れも安価で毒性の低い金属反応剤を用いて有用な合成反応を実現するという観点からも意義深いものであると言える.

我们已经报道说，使用铁杆型合作催化剂，炔烃的芳基镁反应以良好的产量进行，我们已经表明，相似的催化剂系统也有效地有效地异构化烷基 - 粒子反应物与更稳定的烷基烷基烷基含量的反应物的异构化，并有效在-25°C时THF中支流基膦（10 mo1％）的作用，通过与氯硅烷反应（2当量）将当前的烷基金属物质捕获为烷基硅烷，并且发现只有1-己基硅烷的产量为78％，而1-甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲米底均完全进步。仅使用铁催化剂和仅铜催化剂的异构化率为3％。异构化根本没有进展。在类似的条件下，其他2-烷基尖齿反应物也被异构为1-烷基形式。铁复合位置β-氢消除和氢铁核酸的造成烷基的异构化，通过改变铁复合物位置的方向，并用铁和镁将铜络合物透射，并且已知这些金属之间有机基团的合作催化作用。还已经表明，在相似条件下，烷基Grignard反应物对各种烷基的添加反应进展。这些结果不仅在合作催化剂领域都很重要，而且在铁，铜和镁都是廉价且毒性低的事实方面，可以实现有用的合成反应。